高温质子交换膜燃料电池功率密度新记录

作为一种绿色能源转换装置，高温质子交换膜燃料电池（HTPEMFCs）由于其仅需要液态水管理、冷却系统简单、反应动力学更快以及对燃料杂质的高容忍度等特性，被认为是一种最具有应用前景的燃料电池系统。高温质子交换膜燃料电池性能的关键在于高温质子交换膜（HTPEMs）的性能好还。高温质子交换膜在燃料电池中主要扮演两个角色，即阻碍反应物的交叉和将质子从阳极输送到阴极。现阶段最常见的高温质子交换膜为掺有磷酸（PA）的聚苯并咪唑（PBI）膜。主要是因为PBI在高温下具有良好的化学和热稳定性，特殊的机械性能，以及对酸亲和度高的杂环结构。具有高PA含量的PBI膜是获得良好质子传导性的关键，因为质子在高温和低湿度条件下的传输取决于PA的氢键网络。然而，高掺酸量不可避免地导致严重的PA-PBI膜性能恶化，包括机械强度降低、磷酸损失严重和耐久性差。

如何提高PA-PBI膜的质子传导性而不影响其他性能一直以来是该领域的关键问题。一般而言可以通过单体设计或聚合物修饰的方法在PBI骨架上引入取代基（如苯基、甲基苯基和三氟甲基取代的苯基）和亲酸基团（如氨基、羟基和苯并咪唑基团），以此增加质子导电性。但是这种功能化PBI往往通过复杂的合成路线合成的，难以规模化生产。另一种方法是通过交联增加PBI的稳定性和机械强度，以此来容纳更多的磷酸增加质子传导率。但是因为交联PBI具有紧凑的网络结构，减少了膜的自由体积，反而导致质子传导性差。因此兼顾高温质子交换膜的质子传输能力和机械性能是十分困难的。

近期，深圳大学王雷团队首次构建了一个基于柱状[5]烯的局部高密度交联聚苯并咪唑网络，以实现高质子传导性和优秀机械性能同时兼顾的高温质子交换膜的制备。相比其他具有均匀分布的交联点的传统高温质子交换膜，本研究的局部高密度交联网络具有更多的空间用于磷酸的吸收和质子传输。此外，柱状[5]烯烃中残留的烷基溴分子可以转化为亲酸的季铵盐，从而进一步提高膜的酸亲和力。因此，新型交联PBI网络具有优良的质子传输性能。柱[5]烯交联的PBI膜在180℃和0.6mg cm-2铂负载条件下实现了1,084.1 mW cm-2的高功率密度。该工作以题为“Achieving over 1,000 mW cm−2 Power Density Based on Locally High-Density Cross-Linked Polybenzimidazole Membrane Containing Pillar[5]arene Bearing Multiple Alkyl Bromide as a Cross-Linker”的文章发表于Advanced Functional Materials上。

柱状[5]烯交联的聚苯并咪唑性能研究

PA的吸收和膨胀率对PA-PBI膜的机械强度和质子电导率有重要影响。随着交联剂（Pillar-Br）含量从2%增加到15%，PA的吸收和膨胀率明显下降。这主要是由于形成了更紧凑的交联网络，从而抑制了支柱[5]烯基膜中的PA吸收。在相同的交联剂含量下，OPBI-CL-Pillar-7%的膜比OPBI-CL-Br/ethoxy-7%的膜（175.3%）显示了明显更高的PA吸收率（315.9%）。传统的OPBI-CL-Br/Ben-7%和OPBI-CL-KH560膜有均一且紧密的交联网络，因此无法吸收足够的PA。而在柱[5]烯交联的PBI膜中，松散的链式包装和同时局部高密度分布的交联点有利于提高PA的吸收和抑制肿胀。此外，柱[5]烯结构中的季铵盐残基可以形成双磷铵离子对，增强了膜的酸亲和力。

当交联剂含量低于7%的PA掺杂的交联膜具有较高的质子传导性。随着Pillar-Br的含量从2%增加到15%，在160℃时掺杂膜的质子电导率从241.7 mS cm-1下降到25.5 mS cm-1。相比之下，原始的OPBI膜的电导率只有85.4 mS cm-1。基于传统交联结构的PBI膜，如OPBI-CL-Br-Ben-7%和OPBI-CL-KH560-7%的膜，仅仅有低于40 mS cm-1的低质子电导率。这证明该策略可以有效提升膜的质子传导率。

由于掺杂酸的塑化作用，通常利用交联网络缓解PBI膜在高PA负载下的机械强度下降。对于掺杂的膜，柱[5]烯含量从2%增加到15%，拉伸应力从7.6 MPa增加到20.5 MPa，而相应的断裂伸长率从159.2%下降到20.5%。在交联剂含量相同的情况下，与传统的OPBI-CL-Br/Ben-7%和OPBI-CL-KH560-7%的膜相比，PA掺杂的OPBI-CL-Pillar-7%的膜具有更高的断裂伸长率101.4%，并且其拉伸应力在数值上接近14 MPa。相比之下，低PA吸收量的OPBI膜的拉伸应力仅为3.5MPa。因此OPBI-CL-Pillar-7%膜的拉伸应力显著增强，特别是OPBI-CL-Pillar-7%膜的PA吸收率高达315.9%。

柱状[5]烯的交联聚苯并咪唑膜燃料电池应用

为了评估PBI膜的氧化稳定性，将膜浸泡在80℃的芬顿试剂（3%的H2O2，2ppm的Fe2+）中。自由基，如-OH和-OOH，在燃料电池系统运行过程中产生，可以攻击PBI链，并导致全面的性能恶化。经过120小时的测试，相对于原始OPBI膜，所有交联的膜的剩余重量都在88.4%以上。在相同的交联剂含量为7%时，OPBI-CL-Pillar-7%膜的剩余重量为91.6%，这与传统的OPBI-CL-Br/Ben-7%、OPBI-CL-Br/ethoxy-7%和OPBI-CL-KH560-7%的膜的剩余重量相当。柱[5]烯基PBI膜的氧化稳定性高有利于相应燃料电池的长期耐久性。

在没有加湿和压力的情况下，使用相对较低的Pt负载（0.6mg cm-2）的电极对PBI膜的燃料电池性能进行了评估。所有掺有PA的柱[5]烯交联PBI的膜都具有高于0.95V的高开路电压，这表明源于其高机械强度的优良气密性。当交联剂含量从2%增加到15%，使基于柱[5]烯交联PBI膜的燃料电池在160℃时的功率密度从348.0 mW cm-2增加到922.9 mW cm-2。特别是OPBI-CL-Pillar-7%的膜，其PA吸收率为315.9%，具有最高的功率（922.9 mW cm-2）。在相同的交联剂含量为7%时，基于传统交联的OPBI-CL-Br/ethoxy-7%、OPBI-CL-Br/Ben-7%和OPBI-CL-KH560膜的燃料电池的功率密度分别为227.2、126.1和287.4 mW cm-2。而原始OPBI膜的功率密度为373.0 mW cm-2。另外，OPBI-CL-Pillar-7%的膜在80-180℃的宽温度范围内均有杰出的燃料电池性能（161.7-1084.1 mW cm-2）

小结：该文章首次提出了具有支状[5]烯分子的局部高密度交联的PBI网络质子交换膜，实现了良好的质子传导性、理想的机械性能和优异的燃料电池性能。与传统的交联膜相比，目前的柱[5]烯交联膜具有局部高密度分布的交联点，相邻交联区域之间的PBI链段比较松散，这使得更多的PA分子被保留在交联网络中。此外，柱[5]烯上残留的未反应的卤化物转化为铵盐，为酸的吸收和质子运输提供额外的酸亲和位点。合理的交联结构使得PA-PBI膜的性能得到了全面提高。这些结果不仅阐明了交联位点分布在高温质子交换膜中的重要作用，而且也推动了未来对燃料电池材料和应用的探索。

封面来源：图虫创意