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干货!凝胶+电解质,是什么?

来源:高分子材料科学|

发表时间:2022-12-02

点击:4483

01固态电池与凝胶电解质


固态电池作为一种革新的电池技术,有很大的发展空间和应用前景。有别于传统的液态锂离子电池,固态电池使用固体电极和固态电解质。液态电解质高度易燃,实际使用中具有较大的安全隐患,而且在发生泄漏后会释放有毒的电解液,易对环境产生较大损害。固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性,最突出的优点就是安全性。固态电解质是固态电池的关键材料,电解质材料很大程度上决定了固态电池的各项性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。


以固态电解质代替液态电解质具有着一系列优点,但随之而来的传导率大幅度下降也是急需解决的难题。因此,开发具有高传导率的固态电解质显得尤为重要。固态电解质可以分为多种,凝胶电解质是其中的一种。凝胶材料是一种具有三维网状空间结构的物质,不仅具有高度可拉伸性、强韧性、快速可修复性、可加工性等特性,同时其内部丰富致密的孔隙结构在作为离子传输通道时可以牢牢锁住凝胶中充当电解液的液态部分而不发生泄露,其具备高电导率的性能,并符合目前柔性和可穿戴电子器件以及电解质的发展要求。由于凝胶性质介于固体和液体之间,较其他固态电解质而言,凝胶电解质不仅具有固体特性如突出的机械性能、尺寸稳定性和可加工性,而且还保留了液体电解质较高的离子电导率,具有广泛的发展前景,逐渐成为研究的热门。


那么,什么是凝胶电解质呢?传统的凝胶电解质主要由聚合物基体、含电解质盐类的溶剂及添加剂组成。将适量液态组分添加到聚合物电解质中时,液态组分可以作为填充介质分散在高分子空间网络中。这种体系含有液态组分但是并没有流动性,被称为凝胶电解质。凝胶电解质虽然有液态组分,但也有一定的几何外形、强度和弹性等,因此才被称为准固态电解质,归类到固态电解质中。凝胶电解质的离子电导率与纯聚合物电解质的离子电导率相比有较大的提升,通常可达到2个数量级。这种由聚合物、锂盐和溶剂等组分组成的电解质兼具柔韧性、高安全性和高离子电导率,20世纪90年代就已经在锂聚合物电池上实现了商业化应用。


02凝胶聚合物电解质


凝胶聚合物电解质(GPEs)的状态介于液态电解质和固态电解质之间,不仅可以作为电解质,还可以作为隔膜,这样可以减少液体电解质的泄漏以及改善固体电解质的界面电阻。GPEs分为非均相(相分离)和均相(均匀)凝胶两种类型。最常见的是均相电解质,以聚合物为骨架,形成相互连接的孔隙,充分吸收电解质,其所形成的膨胀凝胶相或液相是锂离子输运的场所,这就是GPEs离子电导率高的原因。此外,GPEs的柔性特征可以有效地缓解锂枝晶的生长和电极膨胀收缩等问题。


为了使GPEs在实际应用中发挥更大的作用,提高电池的电化学性能,聚合物作为基质必须满足特定的要求:聚合物必须具有极性官能团来溶解所需要的盐。需要具有低结晶度和玻璃化转变温度以促进锂离子的快速传导。另外,所使用的聚合物基质也要求具有较高且稳定的电化学窗口、优异的化学和热稳定性、良好的柔性和较强的机械性能。


目前广泛应用的聚合物有聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)以及它们的衍生物等。这些聚合物电解质中锂离子的输运路径相似,大致可分为两类:(1)在聚合物离子传导过程中,锂离子首先与聚合物链上的一些官能团相互作用,形成缔合配合物。随着聚合物链在凝胶态下的移动,参与缔合的活性位点不断移动或替换,使得锂离子在电场的作用下有方向性地移动。例如,锂离子通过与PEO链上醚氧键之间的“解配位-配位”的重复过程,可实现在基于PEO的凝胶聚合物电解质中的运动。在PAN中,锂离子与C≡N耦合会使离子沿着链从一个结合位置跳到下一个结合位置。(2)锂离子可以在富塑化剂的微相中迁移。增塑剂可以增加聚合物的非晶区,有利于离子的运动。除了增塑剂外,无机和有机纳米颗粒也有同样的作用。此外,在聚合物基体中加入极性基团,可以通过与锂离子的静电作用来改善锂离子的输运。制备凝胶聚合物电解质的方法需节能、经济且环境友好。在制备方法中,溶液浇铸法、相转化法、UV固化法(紫外固化法)、原位聚合法和静电纺丝等方法的应用较为广泛。


03凝胶电解质性能提升


如何提升凝胶电解质性能?对凝胶电解质的改进主要通过改进某一组分的性能或提升各组分之间的相互作用来实现。


其中,对聚合物的改性是提升凝胶电解质离子电导率和机械性能的重要途经。研究发现通过共混、交联和共聚等方式减少聚合物体系中结晶相的产生并增加聚合物力学性能对电解质性能的提升很有帮助。对于最典型的PEO基凝胶电解质,其离子电导率、热稳定性以及力学性能往往不能兼顾。有研究者成功合成了多组分PVDF/HEC/PVDF凝胶电解质,电化学测试显示该凝胶电解质的离子电导率可以达到0.88mS·cm-1,锂离子迁移数能够高达0.57,性能优于纯的HEC膜和商业聚丙烯膜。


对锂盐及其溶剂的改进也能很好地促进凝胶电解质的离子电导率和安全性。在早期,传统的有机电解质往往会引入到聚合物基质中从而形成凝胶电解质。有研究者首先通过相转换法制备了多孔PVDF-HFP聚合物膜,之后将其浸泡在溶有LIPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中形成凝胶电解质。这种凝胶电解质在性能上和传统的有机电解质及商业隔膜相比具备一定的优势,然而,溶剂的热稳定性依然是需要改进的地方。后来在锂盐和溶剂的选择上,阻燃性或者热稳定性更加优异的溶剂逐渐成为主流。最常见的就是离子液体,离子液体热稳定性好、毒性低、电导率高并且电位窗宽,作为电解液或者增塑剂具有明显的优势。还有研究人员制备了含有多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)离子液体的P(VDF-HFP)-PEO/LiTFSI电解质,这种新型电解质不仅有良好的离子电导率,而且电位窗达到5V,极大地提升了应用价值。以这种准固态电解质组装的金属锂/磷酸铁锂电池在0.1C电流密度下初始容量达到150.7mAh/g,且经过90次循环后容量仍达130mAh/g。



以上是对凝胶电解质相关问题的简要介绍。凝胶电解质作为固态电解质的一种,在拥有固态电解质优异力学性能的同时兼备液态电解质的高电导率。但是凝胶电解质仍有许多问题需要解决,比如如何提高力学性能以及与电极材料的兼容性。作为固态电解质的一个可行方向,凝胶电解质的研究与应用仍需更深入的探索。


封面来源:图虫创意

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