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《AFM》、《JMCA》:芳纶纳米纤维助力高性能碳纳米管基柔性电极的开发!

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-09-16

点击:5365

柔性超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、可变形等优点,是目前柔性储能领域的研究热点。众所周知,超级电容器往往通过电解质离子在多孔电极表面(或近表面)上的可逆电化学吸附来储存电荷。因此,凭借高导电性、三维(3D)多孔网络结构以及优异的化学稳定性,碳纳米管(CNTs)薄膜(亦称作巴基纸,Buckypaper)在超级电容器电极方面展现出非凡的应用前景。然而,类似于经典童话故事《三只小猪》中的稻草屋,CNTs薄膜/巴基纸的缺点在于其极差的机械力学性能(例如,抗张强度通常低于20 MPa),严重限制了其在柔性储能领域的实际应用。


值得指出的是,CNTs的离散特性是导致其宏观组装体力学性能受限的主要原因。从微观尺度的角度来看,CNTs倾向于在网络中随机取向,使得管间的相互作用力较弱(仅在管-管连接处存在范德华力),由此限制了整个网络中的剪切应力传递。近年来,以共价/非共价接枝和聚合物功能化为代表的界面交联技术已成为改善CNTs之间应力转移的主流方法,但由此制备出的巴基纸复合材料尚未产生令人印象深刻的力学特性;此外,通过定向排列CNTs的方式也可以制备出力学自增强的巴基纸,但CNTs的高度取向不可避免地会伴随着多孔网络结构的消除,明显弱化了巴基纸作为电极材料的潜力。总之,目前对于CNTs薄膜/巴基纸力学性能和电化学性能之间的兼容性缺乏系统的研究,将多孔的CNTs框架优化为实际可用的柔性超级电容器电极尚存在挑战。


针对上述问题,南京理工大学贾红兵教授团队以芳纶纳米纤维(ANFs)分别作为补强填料和柔性基底,设计了两种高性能的碳纳米管基柔性薄膜电极,相关研究成果分别发表于国际材料学权威期刊《Advanced Functional Materials》和《Journal of Materials Chemistry A》。两项工作均以贾红兵教授作为唯一通讯作者,南京理工大学作为唯一通讯单位。


1 《Adv.Funct.Mater.》:基于ANFs对MWCNTs网络的可控裁剪,实现巴基纸电极的增强与增韧



相比纤维素纤维以及其它一维无机纳米材料,ANFs拥有与MWCNTs更为匹配的形态学特征,即高长径比和骨架单元中对称排列的芳香环,由此使得ANFs成为补强CNTs巴基纸的理想构件。经过简单的液相共混处理后,ANFs与MWCNTs之间独有的界面π-π作用力迫使ANFs吸附在MWCNTs网络上,代表了组分在分子和纳米尺度上结构特征的完美结合,有利于应力从CNTs基体转移至ANFs,从而实现CNTs网络的机械补强。在随后的抽滤过程中,真空诱导的流动组装效应连同组分之间的π-π相互作用促进了MWCNTs和ANFs的堆积,继而形成了具有高度机械柔性的ANFs/巴基纸电极(ANFs/BP)。


图1 ANFs/BP电极的组装流程图


ANFs/BP电极的结构与微观形貌表征证明,将ANFs引入至CNTs网络中,可以实现对巴基纸框架结构的可控裁剪,即ANFs的引入诱导了各向同性的CNTs网络由松散形态转变为紧凑形态,同时电极的堆积密度随着ANFs的负载量逐渐增加,这就为巴基纸机械性能的补强提供了可能。


图2 ANFs/BP电极的机械性能


通过对体系中ANFs负载量的优化,ANFs/BP电极在保留多孔网络的前提下,实现了力学性能的大幅度提升:当ANFs的负载量仅为30 wt%时,ANFs/BP电极的拉伸强度、杨氏模量和韧度相较于巴基纸分别提升了648.9%、135.7%和2437.5%;同时,由于堆积密度的增加,ANFs/BP电极的体积比电容相较于巴基纸仅下降了15.1%。


图3 ANFs/BP电极的电化学性能


进一步地,基于CNTs与中性高锰酸钾溶液之间的自限性氧化还原反应,工作中采用简单的浸渍法将MnO2纳米颗粒沉积在MWCNTs表面。该方法制备的ANFs/BP-MnO2电极具有高达155.5 F cm-3的体积比电容和优异的循环稳定性。值得一提的是,在脆性MnO2共形涂层的存在下,复合电极依旧保持着较高的机械强度(52.5 MPa)与杨氏模量(5.4 GPa),这对于传统的巴基纸电极或CNTs基块体电极是不可能实现的。


图4 ANFs/BP-MnO2电极的电化学性能和机械性能


由ANFs/BP-MnO2电极组装的固态超级电容器展示出了良好的机械柔性以及优异的电化学性能:器件的体积比电容、能量密度和功率密度分别为8.1 F cm-3、0.59 mWh cm-3和58.60 mW cm-3,显著优于先前报道的柔性赝电容器的性能。


图5 基于ANFs/BP-MnO2电极组装的固态超级电容器及其性能


该工作提出的利用ANFs对CNTs微观网络进行裁剪的策略可以为开发具有高力学性能的紧凑巴基纸电极提供一条切实可行的途径,并为设计多功能结构复合材料开辟了新的思路。


2 《Journal of Materials Chemistry A》:基于分层设计与顺序优化策略,制备高性能SWCNTs基薄膜电极



考虑到ANFs骨架中存在重复的芳香单元,因此可以利用CNTs与ANFs薄膜组装体之间的强劲π-π堆积作用设计出高强高韧的多孔CNTs框架。受到先前在纤维素纸基体上涂覆CNTs的研究启发,该工作采用两步真空过滤技术预先构筑了具有典型双层架构的超柔性SWCNTs@ANFs薄膜电极。两步真空过滤技术的优势在于其可以通过对流力在ANFs薄膜上引入完整的CNTs 3D网络,同时由于ANFs薄膜具有高度延伸的芳香平面性,对流力可以在一定程度上促进两相之间的π-π堆积作用,以形成稳定的双层架构。利用此高通量的组装特性,仅需改变特定浓度下SWCNTs滤液的体积即可轻松地调节SWCNTs的负载量以及活性涂层的厚度。


图1 两步真空辅助过滤法组装CNTs@ANFs双层薄膜电极


研究表明,SWCNTs涂层与ANFs薄膜基底之间存在显著的π-π堆叠作用,由此赋予了双层框架杰出的界面黏附力。对于SWCNTs负载量为1 mg cm-2的CNTs@ANFs薄膜电极,其拉伸强度、杨氏模量和韧度相较于SWCNTs薄膜分别提高了约11.5、3.5和78.6倍;同时,ANFs薄膜基底的存在并未影响SWCNTs网络的电化学活性。上述结果验证了以分层组装策略将CNTs和ANFs薄膜集成为柔性电极的实际可行性。


图2 CNTs@ANFs双层薄膜电极的机械性能


图3 CNTs@ANFs双层薄膜电极的电化学性能


随后,工作中利用原位电氧化技术协同退火处理实现了对SWCNTs涂层的可控化学修饰。该官能化处理过程相较于常规的化学氧化工艺更为便捷、高效以及可控;此外,对电氧化时间和退火时间的精确控制协同提升了双层薄膜电极的整体电容性能。


图4 CNTs@ANFs薄膜电极经官能化处理后的电化学性能


进一步采用两步电化学沉积技术将高载量的赝电容聚苯胺(PANI)引入至官能化的SWCNTs涂层,导致薄膜电极的电容性能获得了实质性的改善,其在0.5 mA cm-2电流密度下的面积比电容和体积比电容分别为462.4 mF cm-2和118.6 F cm-3,并且在10 mA cm-2电流密度下保持了77.0%的优异倍率性能。


图5 PANI@CNTs@ANFs薄膜电极的电化学性能


基于PANI@CNTs@ANFs薄膜电极的固态超级电容器具有9.4 F cm-3的高体积比电容,最高可以提供0.78 mWh cm-3的体积能量输出;同时,该器件还展现出优异的机械柔性与出色的倍率性能。


图5 基于PANI@CNTs@ANFs薄膜电极组装的固态超级电容器及其性能


该工作设计出了高强高韧、高导电的多孔CNTs电极框架,有望为开发兼具高机械柔性与高电化学性能的薄膜电极提供新思路。


封面图源自于图虫创意


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