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周光文团队新发现:原来这个界面反应走走停停的进行!

来源:高分子科学来源|

发表时间:2022-07-28

点击:3954

大多数工程材料基于多相微结构,通过控制相平衡或通过制造不同材料(如在薄膜加工中)产生。在这两个过程中,微观结构通过跨相界面的失配(或几何失配位错)向平衡松弛。尽管它们无处不在,但由于它们的埋藏性质,直接探测失配位错的动态作用是无法实现的。

首先,什么是位错(dislocation)?“位错”这一概念最早由意大利数学家和物理学家维托·伏尔特拉于1905年提出,材料科学中,指晶体材料的一种内部微观缺陷,即原子的局部不规则排列(晶体缺陷。从几何角度看,位错属于一种线缺陷,可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的分界线,其存在对材料的物理性能,尤其是力学性能,具有极大的影响。


对失配及其与相变的动态耦合的基本认识是一个长期的研究课题。透射电子显微镜(TEM)在阐明静态位错的位置和配置方面已经证明了其多功能性和原子级精度。TEM已被用于观察变形过程中的位错运动。然而,直接探测相变过程中失配位错的动态作用具有挑战性,因为它不仅需要能够以原子方式捕捉界面的快速演化,还需要应用刺激来驱动界面转变


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鉴于此,美国纽约州立大学宾汉姆顿分校的周光文教授以氧化铜到铜的界面转化为例,证明了失配位错在以“走走停停”间歇式的方式调节氧化物到金属的界面转化中的作用,通过这种方式,界面凸起的横向流动被钉在失配位错的核心处,直到失配位错爬到新的氧化物/金属界面位置。结合原子计算,作者发现钉扎效应与金属原子的非局部传输有关,以填补错位核心的空位。这些结果为固-固界面转化提供了机理上的洞察力,并对利用埋藏在界面上的结构缺陷来调节质量传输和转化动力学具有实质性意义。相关研究成果以题为“Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations”发表在最新一期《Nature》上。其中第一作者为博士生Sun Xianhu与Wu Dongxiang


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【界面失配位错的形成】


作者使用原位环境TEM在样品区域中流动氢气(H2)以激活氧化铜(Cu2O)/铜(Cu)界面反应,同时通过高分辨率TEM(HRTEM)成像进行转换解析Cu2O→Cu界面。图1a显示了在氧分压下形成的Cu2O(110)/Cu(110)界面的典型HRTEM图像(P○2=0.67Pa,温度T =623K)。HRTEM图像的几何相位分析(GPA)证实Cu和Cu2O之间的大的自然晶格失配(约14.5%)使得共格界面的形成在能量上不利,从而导致一系列位错释放失配应变(图1b)。8×7(和6×5)片段短暂出现并在Cu2O→Cu界面转变时转变为更稳定的7×6重合位点晶格(CSL)(图1c-e)。


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图 1. Cu2O/Cu界面失配位错的形成


【原位TEM可视化】


由原位氧化形成的Cu2O/Cu界面可作为一个理想的平台,通过将气氛从O2切换到H2气流来可视化失配位错的动态作用,从而诱导Cu2O还原为Cu。图2a-d显示了一个大的Cu2O岛沿Cu2O(110)/Cu(110)界面的Cu2O→Cu转变的原位HRTEM图像。Cu2O/Cu界面最初是平坦的,当Cu2O沿Cu2O/Cu界面转变为金属Cu时,观察到向Cu2O侧迁移。经测量,该界面在102秒的时间内向Cu2O侧迁移了约1.8nm。Cu2O → Cu转变是通过沿Cu2O/Cu界面的原子壁架的横向流动发生的。外延Cu2O/Cu界面通过凸台流转换得以维持。然而,原位TEM观察显示了Cu2O → Cu转变的惊人的走走停停方式,通过这种方式,Cu2O/Cu界面边缘的横向传播定期中断,并有2 s到6 s范围内的短暂停(图2b-d)。沿(100)界面也观察到离散界面变换。图2f-i说明了Cu2O → Cu界面转变的另一个示例。


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图2.在623K和5.3Pa的H2气体条件下,Cu2O→Cu界面转变的停止和移动边缘流动的原位TEM可视化


【界面转换受失配位错的调节】


图3显示了走走停停的界面转换受错配位错的调节。也就是说,边缘流动在位错的核心处暂停,然后在几秒钟后恢复其横向传播。图3a-e显示了界面边缘沿Cu2O(110)/Cu(110)界面间歇流动的原位HRTEM图像。在 Cu2O(100)/Cu(100) 界面处也以原子方式观察到这种间歇性凸台流。与Cu2O(110)/Cu(110)界面相同,界面边缘沿(100)界面的走走停停流动也同时驱动了失配位错沿界面的重排,其中8 × 7右侧的6 × 5CSL段通过位错核心的爬升和滑行在边缘扫过时转变为更有利的7 × 6CSL。与Cu2O(100)/Cu(100)界面相比,Cu2O(110)/Cu(110)界面的错位位错核心上的窗台被钉住的时间更长(2秒到6秒)。这表明停留时间取决于界面凸台的高度,其中沿(110)界面的凸台是两个原子层高,而沿(100)界面的凸台是单原子层高。同时,可以使用位错核心处的停留时间和相邻位错之间的距离来计算边缘运动沿Cu2O/Cu界面的扫描速度,分别为1.28 nm s-1(100)和0.43 n ms-1(110)。


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图3.在623K和5.3Pa的H2气流下,Cu2O→Cu界面转变过程中由错配位错调节的间歇性凸台流的原位原子尺度观察.


【DFT模拟】


因为H2很容易与Cu2O表面的晶格O反应形成H2O分子。伴随H2O分子的表面解吸,在氧化物表面同时形成O空位。在界面边缘前面的晶格O连续去除后,相邻的Cu原子向O空位位置发生自发的横向弛豫,导致它们与下面的Cu晶格完美匹配(图4a)。DFT弛豫结构另一个揭示特征与位错核心区域有关,其中Cu原子向O空位位点的横向弛豫导致界面边缘前面有两个Cu空位柱(图4b)。因此,失配位错核心处的钉扎凸台流动归因于在界面凸台前存在铜空位柱,同时整个失配位错线爬升到Cu2O/Cu界面的新位置是必不可少的,然后才能通过凸台流扫除位错核心。如观察到的Cu2O/Cu界面处错配位错的爬升运动以及Cu块体中边缘位错的正爬升所示,界面凸台及其与错配位错的交叉点首先用作O空位的汇最初在氧化物表面产生,然后充当将捕获的空位倾倒到Cu侧的源,从而导致空位最终被Cu块中的边缘位错湮灭(图4d-f)。


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图4. 停走式Cu2O→Cu界面转变的DFT建模


【作者简介】


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周光文,现为纽约州立大学宾汉姆顿分校教授。研究重点是表面和界面现象的原子机制;在包括氧化和腐蚀在内的恶劣环境中的材料稳定性;非平衡条件下的材料合成与加工;用于能量存储/转换、多相催化和电子器件的材料;和使用原位动态的材料表征电子和扫描探针显微镜、衍射和光谱学。周教授在Nature Materials、Nature Communications、PNAS、Physical Review Letters等期刊发表论文150余篇。周教授是 NSF CAREER Award (2011) 和 Chancellor's Award for Excellence in Scholarship and Creative Activities (2016) 的获得者。


封面图源自于图虫创意


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