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新加坡国立大学何锦韦教授团队:可量产的高分子构象成型策略

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-06-17

点击:14524

由于优异的柔软性、生物相容性、刺激响应多样性以及与电和离子成分的良好相容性,水凝胶是生物集成智能系统的理想基质。因此,水凝胶在可穿戴设备(例如传感器、致动器和能量收集器)中的应用受到了研究人员的广泛关注。而具有特定力学性能的水凝胶是各种水凝胶应用的核心先决条件。然而,到目前为止,水凝胶的力学性能调控及其在设备中的实际应用仍然是一个挑战。经典水凝胶的常规聚合物网络由具有共价键的随机交联的聚合物链组成,其中聚合物链的缠结和物理交联可以忽略不计。因此,常规聚合物网络的水凝胶通常具有很高的脆性,这就导致集成装置的力学强度和拉伸能力较低。在过去的二十年中,研究人员通过探索网络结构和聚合物链之间的相互作用,开发了多种具有非常规聚合物网络的水凝胶。其中代表性的例子包括基于共价和物理混合交联策略的互穿聚合物网络、具有滑环交联剂的聚合物网络和具有高功能交联剂的聚合物网络,例如结晶域、氢键、离子键和纳米/微粒。这些具有非常规聚合物网络的水凝胶具有优异的力学性能,例如高韧性、强度、回弹性和界面韧性。然而,这些复杂的聚合物网络通常需要精心设计组合物组分,制备过程繁琐,形状控制有限,难以量产。此外,目前具有刺激响应能力的水凝胶装置只能在水环境中才能长时间工作。即使是采用弹性体封装的方法来减轻水凝胶在空气中的脱水,也会引入异质材料系统中普遍存在的界面组装和粘接问题。因此,要将水凝胶的力学性能进行改进并实际应用到功能器件,亟需新的聚合物材料方法以及先进的制造策略。


鉴于此,新加坡国立大学何锦韦教授团队提出了一种可量产的高分子构象成型策略,可对基于多形态水凝胶纤维的设备进行机械编程,使单组分水凝胶纤维具有极高的力学性能可调性作者通过依赖于pH值的反溶剂相分离过程,控制单一成分聚电解质大分子的构象从卷曲状态演变为延伸状态。由此制备的结构化水凝胶微纤维可实现力学性能的超广范围调控,其模量可跨越四个数量级,材料可从脆性转变为具有超拉伸性能,以及从塑性转变为非弹性和弹性。该水凝胶机械编程方法还可扩展到其他需要专门集成异质单元的功能性水凝胶设备,为实现具有可调力学性能、自适应形状因子、高集成密度和多功能性的水凝胶器件的实际应用提供了强大的制造平台。该研究以题为“Macromolecule conformational shaping for extreme mechanical programming of polymorphic hydrogel fibers”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。


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【高分子构象成型策略的原理】


作者采用一种简单、可扩展的多态水凝胶纤维机械编程方法,使单组分水凝胶纤维具有极高的力学性能可调性。该方法利用pH值的反溶剂相分离过程(图 1a左侧),将聚丙烯酸钠(PANa)的构象从紧密盘绕状态转变为伸展排列状态。pH决定了聚电解质大分子的原始构象,而相分离驱动大分子聚集并产生密集纠缠的大分子网络。由此产生的水凝胶微纤维则是一种新型的非常规聚合物网络,该网络基于具有可控构象的单组分纠缠聚电解质大分子。由于作者选用了长分子链的PANa,通过对分子构象的蜷曲-舒展状态进行调控,可以对该网络从柔性到超高刚性、脆性到超拉伸性、塑性到非弹性和弹性的可调力学性能在较宽范围内进行编程(图 1b,c)。


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图1. 多形态水凝胶纤维的优异力学性能调整和成型。


【大分子构象可调水凝胶纤维的可加工性】


作者通过一步法来制备单片、分层的水凝胶装置,它由构象不同的大分子水凝胶微纤维单元组成,具有保形和抗断裂界面。这种材料方法绕过了传统水凝胶制造中需要在水凝胶和拮抗材料之间形成强化学界面键合的挑战,能够对具有自适应形状因子的功能性水凝胶装置进行力学编程(图 2a)。作者展示了机械弹性不匹配的Janus微纤维的编程过程,制备出的直径可控的弹簧状结构,适用于超可拉伸水凝胶电子设备。作者设计了一种平行轴向双喷丝头系统,将两个微纤维分层成堆叠结构,形成任意长度的 Janus 水凝胶纤维。将弹性的pH 12.38 水凝胶相用作弹性基材,而在对应的可拉伸塑性pH 13.34水凝胶相中掺杂单壁碳纳米管(SWCNT),以产生导电性和机械弹性的异质性(图 2b)。拉伸释放后,Janus 纤维中的弹性 pH 12.38 微纤维单元收缩到其原始长度,而 pH 13.34 微纤维单元产生塑性变形,由此产生的应力导致螺旋结构形成,并通过两相的同步相分离诱导的细丝化和界面处大分子的自发缠结形成保形键合界面(图 2c)。通过对Janus纤维施加200-900%的预应变,可以轻松地对直径可控的水凝胶弹簧进行编程(图 2d)。螺旋的直径在1.8到6.7 mm的范围内(图 2e)。


图2. 用于单片、多形态水凝胶纤维装置的大分子构象可调水凝胶的可加工性。


【大分子构象可调水凝胶纤维的应用】


作者将制备出的具有不同大分子构象的水凝胶微纤维进行内置分层,实现了多种性能卓越的水凝胶电子应用。首先,作者制备了一种具有大应变 (1000%) 和超快响应 (~30 ms) 的轻量级纤维传感器(图3a-c),并将其应用于无线监测机器鸟的翅膀拍动运动。释放状态下,纤维安装在头部和最高位置的其中一个翅膀之间;当机翼被上下推动时,纤维被循环拉伸和释放,产生由电阻变化引起的信号,通过蓝牙无线传输到用户界面(图 3d)。具有完全集成的光纤传感器、蓝牙芯片和电源的机器鸟能够无线和远程传递其运动动态(图 3e)。 图 3f 显示了机器鸟运动状态的无线和稳定信号,包括不同位置的静态翅膀和不同频率的高速翅膀拍动。


图3. 监测大应变、高速运动的快速弹性离子水凝胶纤维传感器。


此外,作者还制备了可大变形 (6000%) 和具有防冻功能的螺旋电子导体,图 4a 显示了具有相同和不同直径线圈的各种螺旋结构。随着直径从1.8毫米增加到6.7毫米,螺旋导体的拉伸极限从3800%增加到6000%,同时弹簧指数从4.1增加到11.5(图 4b)。直径为 2.1 和 2.9 mm 的螺旋导体在各自的4000%和5000%应变循环的残余应变很小(图 4c)。该螺旋形水凝胶导体在-30°C下仍然能保持其导电性和拉伸性。即使水凝胶导体在液氮(-196°C)中冻结,它也可以在暴露于环境空气后5秒内迅速恢复其机械拉伸性(图 4f)。


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图4. 具有极大变形和低温耐受性的螺旋Janus水凝胶纤维导体。


最后,作者制备了用于可穿戴设备的具有大应变 (700%) 能力的Janus弹簧能量收集器(图5)。在60 °C的热管上,Janus弹簧在5小时内可产生约 5.7 mV 的稳定Voc和约2.6 μA的短路电流。在700%应变下测量时,电压和电流随着基板温度的升高而增加,输出峰值功率从0.1增加到5.7 nW(图 6d)。


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图5. 将Janus水凝胶弹簧用作可拉伸且顺应性良好的热能收集器。


【小结】


该项工作提出了一种高分子构象成形策略,该策略能够对基于多晶型水凝胶纤维的设备进行机械编程。作者通过pH值相关的反溶剂相分离过程,控制单一成分聚电解质大分子的构象从卷曲状态演变为延伸状态。由此产生的结构化水凝胶微纤维可实现机械性能的超广范围调控,其模量可跨越四个数量级,材料可从脆性转变为具有超拉伸性能,以及从塑性转变为非弹性和弹性。该方法制备出的具有不同大分子构象的水凝胶微纤维,可通过内置分层格式,实现性能卓越的水凝胶电子应用,例如机器鸟中的大应变 (1000%) 和超快响应 (~30 ms) 的纤维传感器,可进行大变形 (6000%) 和具有防冻功能的螺旋电子导体,以及用于可穿戴设备的具有大应变 (700%) 能力的Janus弹簧能量收集器。


封面图源自于图虫创意


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