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《Science》美国加利福尼亚大学实现原子尺度铁电性研究

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-05-09

点击:5607

自从在HfO2-ZrO2基薄膜中发现铁电性和反铁电性以来,萤石结构二元氧化物重新燃起了人们的兴趣,因为它们可以有效克服钙钛矿材料和硅衬底之间的兼容性问题。早期人们通常在10 nm厚的HfO2-ZrO2固溶体薄膜中研究萤石结构体系铁电-反铁电之间的相互竞争关系。考虑到电压驱动极化开关对存储器应用的影响,萤石结构系统中铁电有序的基本尺寸限制至关重要。最近的研究表明,在外延和多晶Zr:HfO2薄膜中,铁电体固溶体的厚度降低到了2 nm以下。


为了实现原子尺度铁电性,美国加利福尼亚大学Suraj S. Cheema教授联合Sayeef Salahuddin教授团队通过调控传统ZrO2(t-ZrO2:P42/nmc)薄膜厚度使得反铁电四方相(t相)转换为ZrO2(o-ZrO2:Pca21)的铁电正交相(o相)这种厚度减薄极大稳定了萤石基氧化物中压力诱导的铁电o相,这一过程主要通过超薄结构中的静水压、化学压力或外延应变来实现,类似于在典型钙钛矿铁电体中观察到的尺寸驱动的反铁电-铁电相变。这一重大发现为铁电存储器的实际应用提供了新的契机。



【原子尺度铁电性】


通过同步辐射x射线和透射电子显微镜(TEM)分析证实了厚度为10 nm至5 Å的ZrO2薄膜,该薄膜通过原子层沉积在SiO2上生长。为了研究ZrO2厚度对其反铁电-铁电演化过程的影响,作者研究了相应t相和o相的结构特征。同步辐射面内掠入射衍射(IP-GID)光谱证实了较厚(3 nm至10 nm)ZrO2薄膜中t相(101)晶面,以及超薄薄膜中出现厚度为5Å的o相(111)晶面薄膜,同时形成高取向的薄膜。通过局部氧原子成像可以进一步区分几乎相同的极性o相和非极性t相结构的晶型。采用氧敏感负球差成像和高分辨率TEM(HR-TEM)以及HR-TEM模拟的辅助下,确定了5 nm ZrO2薄膜的非极性t相。值得注意的是,该技术表明,极性o相出现在2 nm ZrO2薄膜中,x射线分析将其精确定位为铁电o-ZrO2稳定晶相结构,其特征是沿[110]晶面投影呈现出锯齿状氧排列。此外,传统阳离子成像的晶格角分析分别与5 nm和2 nm ZrO2薄膜结晶结构模拟相匹配,并与氧成像结果一致。


图1 ZrO2中原子尺度铁电性的演变


【铁电性演化规律】


为了进一步验证厚度对薄膜反铁电-铁电转变的影响规律,采用同步辐射x射线研究相应铁电相的结构特征。根据厚度相关GID,萤石结构薄膜晶格畸变、晶面晶格间距(o-d111或t-d101)和纵横比[2c/(a+b)或c/a]在薄膜厚度小于3 nm时急剧上升。上述结果表明,在极限原子尺度下,极性o-ZrO2稳定性得到提升。此外,从萤石结构的x射线吸收光谱结果来看,3 nm以下的晶体场分裂更显著,表明晶体极性畸变更为明显。实际上,对于5 Å和10 Å ZrO2,由极性畸变产生的二次晶体场分裂的出现。光学显微结构也佐证与厚度相关的铁相演化,因为随着ZrO2厚度的减小,宏观极化相关的二次谐波(SHG)信号随之增强,并与超薄薄膜极性畸变趋势基本吻合。此外,金属氧化物半导体电容器的厚度相关电容电压 (C-V) 测量表明,从类似反铁电体的t相介电常数(κ)κ∼40,而相对于超薄ZrO2薄膜,类铁电o相介电常数κ ∼ 30,该趋势与结构表征结果相一致。


图2 超薄ZrO2薄膜中厚度与其铁电演化之间的关系


【极化开关性能】


为了进一步表征材料的电学性能,作者制备得到具有不同ZrO2厚度的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器。从5 nm和10 nm厚ZrO2的MIM极化电压(P-V)曲线中可知,较厚的t-ZrO2区域表现出典型的反铁电双滞后特征。重要的是,常规P-V探针不能应用于超薄区,在超薄区中,非极化漏电流屏蔽了极化开关电流。为了抑制漏电流的同时直接探测超薄ZrO2薄膜的极化开关特性,作者制作了叉指电极(IDE)以研究平面内(IP)极化开关特性。在IDE结构中,泄漏电流不再受ZrO2厚度的限制(∼5Å至10 nm),而是由IP电极间距决定(∼1μm)。对于较厚(5 nm和10 nm)的t-ZrO2薄膜,观察到了萤石结构反铁电体从场诱导非极性到极性的相变过程。当ZrO2降至临界2 nm厚度以下时,1 nm和5 Å ZrO2的P-V行为显示出类似铁电体的反向极化开关行为。


图3 超薄ZrO2薄膜中厚度与极化开关之间关系


【总结】


对于HfO2-ZrO2二元氧化物家族,ZrO2中原子尺度铁电性的出现突出了萤石结构尺寸效应的独特性质。因此,薄膜厚度的减薄可以跨越萤石铁电-反铁电相图,超出已建立的HfO2 ZrO2结构空间。此外,萤石结构中5 Å单位晶胞的极化转变验证了其铁电起源的假设。重要的是,5 Å ZrO2的铁电极化转变温度可以超过125 °C,这对于铁电存储器件的实际应用大有裨益。


封面图源自于图虫创意


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