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《JACS》:聚苯乙烯通过光催化方法氧化降解为苯甲酸等产品

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-04-06

点击:5775

聚合物材料是现代人类生产生活必不可少的基础材料之一。塑料制品的出现为人们创造了极大的便利。然而,塑料制品在提供轻便、可塑性、性能丰富可调等优点之外,还具有难以回收可持续利用的巨大缺陷。这导致了在塑料制品出现在人们的日常生活中的这几十年里,不可回收的塑料废品对环境造成了极大的破坏。据统计,目前全球塑料制品的可重复使用率占到所有塑料制品的不到1%。在垃圾回收处理厂,塑料制品,尤其是膨胀泡沫类塑料占到了所有垃圾类型的约三分之一。为了使环境得以被保护并进一步降低塑料制品的使用成本,塑料的回收利用是人们亟需要解决的问题。


受到当前光催化概念的启发,人们发现传统的聚苯乙烯塑料可以在紫外光和高温条件下产生主链C-H键的均裂,新生成的碳自由基会迅速和环境中的氧气分子发生反应,产生超氧自由基并使高分子主碳链发生氧化断裂。然而这一过程由于条件过于苛刻而难以被大规模应用。此外,人们发现,得益于氯自由基与氢自由基的亲和力,在一些光氧化过程中,氯自由基的引入可以通过氢原子转移(HAT)使分子中的C-H键发生均裂,生成相应的超氧化物,并生成相应产物。在这两方面研究进展的基础之上,来自美国康奈尔大学的Erin E. Stache教授团队结合以上两个方面的研究,将商业聚苯乙烯通过光催化方法氧化降解为苯甲酸等初级产品,该工作以题为“Chemical Upcycling of Commercial Polystyrene via Catalyst Controlled Photooxidation”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。该工作也得到了《Nature》杂志以“A blast of light gives Styrofoam and other plastics new purpose”为题的hightlight。



【光降解方法的初步尝试】


作者将聚苯乙烯PS(Mn = 89 kg/mol)与10 mol%的三氯化铁混合于丙酮中,在空气流中,使用宽谱的LED光源照射混合体系20小时后,发现聚苯乙烯已经被降解为了寡聚体,数均分子量Mn = 0.8 kg/mol以及11 mol%的小分子产物包括苯甲酸、苯甲醛、苄氯以及苯乙酮等。通过控制实验,作者发现在这一体系中,光、三氯化铁以及氧气是必不可少的三个因素。其中光源使用390 nm和427 nm的效果相同。因此初步建立了聚苯乙烯催化光降解的实验条件。



图1. PS光降解


【催化光降解机理】


通过动力学实验,作者初步给出了该反应可能的机理。在光照条件下,三氯化铁游离的氯自由基与PS碳链上的氢发生氢原子转移,生成苄基自由基,随后与氧原子反应生成超氧自由基。该超氧自由基在二价铁离子作用下解离出一个氢氧根负离子以及一个氧自由基。随后该自由基发生裂解,产生一个苯乙酮基为端基的寡聚体部分和一个一级碳自由基为端基的寡聚体部分。随后在氧气作用下,一级碳自由基为端基的寡聚体部分继续被切断为以芳环直接相连的二级碳自由基为端基的寡聚体。这一反应进一步重复,最终生成苯甲醛或苯甲酸等小分子产物。



图2. 反应机理


【商业聚苯乙烯的降解】


基于已经建立的方法,作者探索了该方法在对商业聚苯乙烯的降解中的作用。与实验室中的聚苯乙烯不同,商业获得的聚苯乙烯可能含有多种不同的添加剂,如紫外线吸收剂、自由基清除剂和复合材料,以提高耐久性。因此,作者选择了从包装材料到咖啡杯盖的几种PS产品来测试这一方法的可行性。其中,黑色咖啡杯盖的降解率最低,尽管如此,也获得了2.2 mol%的苯甲酰基产物。此外还注意到反应后分散性降低并观察到不溶性高分子量材料。白咖啡杯盖、聚苯乙烯泡沫塑料和透明杯盖可以降解为 PS 低聚物。这些结果表明,即使添加了各种添加剂,该方法可以有效地分解PS的商业样品。此外,在聚苯乙烯泡沫塑料和透明盖的情况下,我们获得了相似水平的苯甲酰产物,苯甲酸的形成量分别为13.8和16.0 mol%。



图3. 商业化PS降解实验


【商业化聚苯乙烯在反应流中的降解】


作者使用3D打印的光反应器中的两个注射泵和两个 LED 灯,经过一些优化,发现1 g的聚苯乙烯泡沫塑料 (Mn = 74 kg/mol) 在短短几个小时内就降解为氧化的苯乙烯低聚物 (Mn = 0.6 kg/mol)。令人欣慰的是,我们还获得了 10.8 mol% 的苯甲酸,总共有 20.4 mol% 的苯甲酰产物,与我们在小批量规模上的结果相当。



图4. 微流控中的光降解


总结,该工作开发了一种温和可拓展的用于化学降解商业聚乙烯为高附加值小分子产品的方法,在温和的条件下,高分子量PS可以降解为低聚物并汇集到特定的小分子中,此外,作者将该方法应用于几类商业PS,观察到高效的降解水平。最后,通过流动化学证明了该降解方法在克级上的可扩展性。


封面图片来源于图虫创意 


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