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广西大学制备纤维素基水凝胶全柔性自供电汗液传感器电极

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-04-02

点击:3320

可穿戴医疗健康设备作为物联网的关键分支,近年来拥有了广泛的商用市场。其中,汗液传感器可通过对汗液中生物标志物的检测用于人体疾病的实时监控。由于汗液中多样生物标志物对个体生理评估的重要性,快速可视化汗液成分感知有重要的意义,但是自愈性和供电方式仍是制约器件的挑战。


近日,广西大学王双飞院士团队聂双喜教授课题组秦影等人制备了一种纤维素基导电水凝胶作为全柔性自供电汗液传感器电极。该水凝胶电极由与聚苯胺原位聚合的纤维素纳米复合物和聚乙烯醇/硼砂交联而成。纤维素纳米复合物的加入为自供电汗液传感器电极提供了快速自修复性(10 s内95%以上的拉伸和发电自修复效率)、高拉伸性(1530%)和高导电性(0.6 S m-1)。该自供电汗液传感器可基于摩擦电效应实时对汗液中的钠、钾和钙离子量化分析,并将信号无线传输至用户界面。这种卓越的汗液传感器具有全柔性、高灵敏度(钠离子:0.039 mM-1;钾离子:0.082 mM-1;钙离子:0.069 mM-1)、高选择性和高稳定性的优势,为自供电健康监护提供了一种崭新的战略。相关工作以“Stretchable Triboelectric Self-Powered SweatSensor Fabricated from Self-Healing Nanocellulose Hydrogels”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。广西大学是本论文的唯一完成单位,2018级博士研究生秦影为第一作者,聂双喜教授为通讯作者。




图1. 纤维素基导电水凝胶应用于自供电汗液传感


【纤维素基水凝胶实时汗液传感器】


图1展示了纤维素基导电水凝胶应用于自供电汗液传感的示意图。考虑到汗液分泌的多元化和汗液组分的复杂性,通过使用具有高选择性的离子选择性膜(ISM)对汗液特定离子进行分离,并分别以钠、钾和钙三种离子作为CPPH汗液传感器的实时监测指标(图1b)。通过灵活的设计,将这三种离子的传感模块完全集合于一个多路传感系统,用于汗液中生物标志物的同时性、选择性筛选。这三种不同传感模块的传感原理相同,即基于摩擦纳米发电机(TENG)单电极模式的工作机制(图1c)。以TOCNF/PANI和PVA作为水凝胶骨架结构,通过硼砂分子的四重氢键体系交联,得到了一种柔性的、绿色环保的纤维素基导电水凝胶作为电极材料(图1d),实现了器件全柔性。此外,该电极材料还具有快速自修复能力,可以应对现实应用中的各种极端情况。



图2. CPPH的制备、结构及表征


图3. CPPH的自修复、流变及拉伸性能表征


CPPH的制备、化学分析及特性


图2a展示了CPPH的制备过程。苯胺(ANI)以氢键的形式附着在TEMPO-mediated氧化的TOCNF表面后,在过硫酸铵(APS)的引发下发生原位聚合,生成了具有“核壳”结构的TOCNF/ PANI(图2b)。使用电化学阻抗法对PVAB、TOCNF-PVAB、PANI-PVAB和不同TOCNF/PANI含量CPPH的电导率进行了测试(图2h),CPPH的电导率随着TOCNF/PANI含量的增加从0.45 S m-1增长至0.8 S m-1,且都高于PVAB水凝胶(0.32 S m-1)和TOCNF-PVAB水凝胶(0.36 S m-1)。由此可见,以纤维素为骨架,将聚苯胺附着在其表面,可以提高导电高分子在水凝胶中的连续性,进而提高了水凝胶整体的电子传导能力。由于分子间可逆网络结构的存在,CPPH具有无需外界刺激即可快速自愈合的能力和优异的拉伸性能(图3a)。通过振荡流变测试不同TOCNF/PANI含量的CPPH的线性粘弹区(LVR),LVR范围随着TOCNF/PANI含量的增加而增大,说明TOCNF/PANI的添加可以增强CPPH的剪切稀化特性,这有利于自修复性能(图3d)。对CPPH-0.75的自修复性能进行了研究,在4次断裂并常温自修复后,其ηε仍可达到80.32%。此外,所有水凝胶用作TENG电极时,其发电自修复效率(ηe)均高于96.5%(图3i),这表明其内部导电结构在切断自修复后几乎完全恢复,因此适合作为TENG的柔性自修复电极材料。



图4. CPPH自供电汗液传感器的工作机理及性能检测


图5. CPPH汗液传感器的实时检测及无线实时传感应用


【自供电CPPH汗液传感器的原理、性能及实时监测】


为了评估CPPH汗液传感器对离子的检测效果,分别在不同钠、钾和钙离子浓度下对其电性能进行了测试(图4d-f)。可以看出,在汗液中钠、钾和钙离子的正常浓度范围(分别为10-100 mM,1-18.5 mM和0.41-12.4 mM)内,CPPH汗液传感器对相应离子具有较高的灵敏度(分别为钠:0.039 mM-1;钾:0.082 mM-1;钙:0.069 mM-1)。对实验员在踏步机上运动的汗液离子信号进行了测试,来验证CPPH汗液传感器在实时监测时的效果(图5a)。图5b依次为运动30分钟过程中汗液中钠、钾和钙离子的电流信号,它们都显示出汗液传感中离子信号的“平稳-升高-稳定”的变化趋势。基于这种可靠地检测方式,并为了更加符合万物互联的理念和更加便捷的接收生物信号的信息,设计了接入手机端的无线实时传感系统(图5d)。相应的检测曲线如图5f所示,跑步5圈过程中,手机应用上的电压信号变化趋势与图5b相似。这表明了通过柔性CPPH汗液传感器对汗液中钠、钾和钙离子浓度进行无线实时传感这一潜在应用的可行性。


小结


在本工作中,开发了一种快速自修复可拉伸的CPPH并将其用作自供电汗液传感器的柔性电极。CPPH由TOCNF/PANI纳米复合物和PVA通过硼砂的四重氢键体系交联而成。TOCNF/PANI的加入,使CPPH具有高导电性(0.6 S m-1)、快速自修复能力(常温下10 s内可达到95.95%的拉伸自修复效率和大于96%的电自修复效率)和高拉伸性(断裂拉伸应变可达1530%)。基于这些优秀的特征,CPPH可以作为电极材料,组装成自供电汗液传感器,解决长期存在的自愈性和柔性的难题。这种基于摩擦电效应的自供电CPPH汗液传感器可以适形于人体不同位置,具有全柔性、高灵敏度(钠离子:0.039 mM-1;钾离子:0.082 mM-1;钙离子:0.069 mM-1)、高选择性和高稳定性的优势。依靠这种可靠的检测方式,满足了实时和连续的对人体运动时汗液中钠、钾和钙离子浓度原位监测的需求。因此,这款基于自修复可拉伸CPPH电极的自供电汗液传感器被认为是一种汗液成分感知新策略,拥有适用于人体健康和可穿戴人工智能的广泛的应用潜力。


封面图片来源于图虫创意 


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