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《Nature》:STM助力实现二维COFs室温可逆聚合

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-03-31

点击:2040

二维聚合物(2DPs)及其层叠的二维共价有机框架(2D COFs)是一类结构明确的晶体聚合物材料,具有独特的理化特性。2DP和2D COFs的质量与其难以捉摸的聚合和结晶过程密切相关,因此在(亚)分子水平上了解此类过程的机制,对开发有效和可控的合成策略来生产高度结晶的 2DP 和 2D COFs至关重要。


然而,由于成核过程的随机性和分子水平成像相关的挑战,科学家们对2DP动态聚合中的键形成/断裂、成核、生长,以及原子核之间相互作用机制和动力学过程等等知之甚少。


鉴于此,比利时鲁汶大学化学系Steven De Feyter教授团队通过使用原位扫描隧道显微镜(STM)在固液界面形成结晶 2DP 的不同聚合和结晶步骤,实时观测并定量分析了2DP的成核-生长过程。结合序列数据分析,研究人员观察到动态聚合过程中无定形相到晶体的转变、晶核的时间依赖性演化以及“非经典”结晶途径的存在并通过实验以极高的准确度确定了基本结晶参数,包括临界晶核尺寸(9 nm)、成核率(17.9 µm-2 min-1)和生长率(0.05 nm min-1)等。更重要的是,研究人员通过计算机模型进一步合理化了实验数据,提供了动态表面聚合过程的连续成像图片。这一发现为使用异常晶粒生长(金属和陶瓷系统中的典型现象)将多晶结构转化为有机和二维材料系统中的单晶提供了重要的指导意义。



研究成果以“Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers”为题,发表在Nature 上。比利时鲁汶大学的詹高磊博士(现为NUS博后)和蔡镇锋博士(现为ETH Zürich博后)为论文的共同第一作者,蔡镇峰博士和Steven De Feyter教授为论文的共同通讯作者。


值得一提的是,早在2019年Steven De Feyter教授团队便在Journal of the American Chemical Society 上发表了一篇关于STM助力实现二维COFs的室温可逆聚合的工作。这一成果经发表之后,引起了研究人员的广泛关注,被《Nature》新闻观点(News and Views)重点报道文章的第一作者正是本文的第一作者蔡镇锋博士和詹高磊博士。




2DP在固液界面的动态聚合和结晶过程


芘-2,7-二硼酸(PDBA)可以通过自缩合反应形成多晶2D COF粉末,单晶2D COF胶体, 2D COF 薄膜和 2DPs(图1a,e),被广泛用作研究2DP和2D COFs的模型系统。在该工作中,研究人员将 5 μl PDBA (50 μM) 的 1-辛酸溶液滴注到新鲜切割的热解石墨 (HOPG) 表面上,并采用原位 STM技术实时观察PDBA 2DP 在HOPG表面的动态聚合和结晶过程。


首先,在 1-辛酸/HOPG 界面形成明显的无序相 PDBA(图 1b)。经过一段时间(约 30-60 min)的动态聚合/解聚过程,无定形相中出现了具有有序“空腔”的蜂窝状簇(图 1c)。蜂窝簇的 STM图像和FFT 分析(图 1c-d)表明,新形成的相表现出完美的六边形网络结构,晶格参数与非原位合成的 PPy-COF 和理论值一致,为a = b= 2 ± 0.1 nm 和 γ = 60 ± 2°。通过计算模拟建立形成三聚体的表面反应途径,研究人员发现键断裂的活化能 (3-7 kcal mol-1) 远低于正向反应 (10-12 kcal mol-1),这意味着较小的簇更容易缩聚和成核生长(图 1f)。2D 晶体簇的连续成像(图1g)清楚地揭示了其由初始无定形相如何演变成晶核的动态成核过程。



图1. 2DP从无定形相到有序相的转变


序列数据分析确定2DP的结晶参数


值得注意的是,随着系统趋于平衡,低聚核的初始形成在熵上是不利的,但随后添加单体单元可以形成更大的聚合物结构,使其在能量上有利于微晶生长到临界成核尺寸 dc 。研究人员进一步通过原位 STM 的实时成像识别单个核的结构,以及它们随时间的演变(图 2a-d),从而直接可视化不同时间范围内的亚临界、近临界和超临界原子核来确定 dc


通过对 2268 个原子核的时间演化的统计分析(图 2e),研究人员确定了PDBA 2DP的一系列成核动力学参数:其临界成核尺寸约为 9 nm(对应于 54 ± 5 个单体单元);成核速率高达17.9 µm-2 min-1(图 2g),而平均生长速率仅约为 0.05 nm min-1(图 2h)。测量的高成核率和低生长率可用于证明生成的 2DPs 晶体的横向尺寸,例如当 t = 70 min 时 2DPs 的覆盖率达到 30% 时,平均晶粒尺寸小于 14 nm(图 2h)。



图2. 2DP在动态聚合过程中的成核和生长过程


两种晶核生长的演化路径


为了确保观察到的二维聚合不是尖端诱导造成的,研究人员仔细分析了2DP聚合的动态过程。研究表明,当单独的核生长并相互接近时,会发生界面消除以减少晶界的总面积,从而降低系统的自由能。通常,该过程可能通过两种途径产生:2DP 中粒子附着(CPA)或 Ostwald 熟化,分别由排列的颗粒的附着和逐个单体的重新定向驱动。实验结果与理论计算表明,随着晶体尺寸的增加,粒子的扩散和旋转势垒也随之增加,且很少观测到核附着现象。因此,失配界面消除主要由 Ostwald 熟化过程驱动,并呈现出两种晶体演化路线(图 3d)。


第一种类型----“连续”或“正常”晶粒生长 (NGG),其中生长以均匀的方式进行(图 3e-g),并逐渐消耗较小尺寸的细胞核(图 3e 中的 I、II、III 和 IV)。2DPs 的总表面覆盖率在 75 分钟后几乎保持不变(图 3h),平均晶粒尺寸仅略有增加(图 3i)。所有的原子核要么彼此对齐(绿色或蓝色域),要么旋转 6°,表明结晶是异质外延过程。底层石墨晶格的成像表明,2DPs 的晶体取向与 HOPG 晶格 [100] 的主要对称轴之间的倾斜角相反。也就是说,R1-2DPs(蓝色)为+27°,S1-2DPs(绿色)为-27°(图3a-c)。


第二种类型---“不连续”或“异常”晶粒生长 (AGG),其中少数原子核的优先生长以牺牲相邻原子核为代价。在这种特殊情况下(图 3b、c、j-l),除了初级型核(R1-2DPs、S1-2DPs)外,研究人员还观察到另一种核类型,其中相对于石墨晶格 [100] 主轴的倾斜角对于 R2-2DPs(粉红色)和 S2-2DPs(橙色)分别为 +19° 和 -19°。与 NGG的缓慢动力学过程形成鲜明对比的是, DPs 覆盖率持续增加(图 3m)。而且,次级类型(S2)的原子核优先生长(图 3n)是以牺牲周围的初级原子核(R1 和 S1)为代价的。简而言之,AGG 过程仅在存在初级和次级核的情况下发生。


这两种不同的生长模式(NGG 和 AGG)提供了一种控制晶体尺寸的新方法,即次级核将继续横向伸长,但会牺牲周围的初级核或寡聚物质(在非晶相内),直到到达另一个的界面次级核。将晶体生长到更大尺寸的关键因素在于初级型核的快速生成:一方面,初级型核占据了表面的有限空间,从而抑制了次级核的数量);另一方面,初级型核可作为次级核生长的分子来源。



图3. 正常和异常的二维晶粒生长路径。


2DP聚合中热力学和动力学过程


为了深入了解 AGG 过程的机制,研究人员考虑了2DP聚合中热力学和动力学过程。从热力学的角度来看,根据 Ostwald 的阶梯规则,亚稳相通常首先出现,然后是热力学上更稳定的相,因此可以合理地假设表面生成的次级型核 (R2/S2) 比初级型核(R1 / S1)更稳定。


从动力学的角度来看,当两个晶核具有相同的晶向(R1/R1、R2/R2、S1/S1 和 S2/S2)时,晶界(GB)迁移率小于 0.05 nm min-1。NGG 和 AGG 的不匹配表明两个核彼此不对齐,因此会产生倾斜 GB。当两个原子核都是初级型核或次级型核(R1/S1 或 R2/S2)时,存在 6°(GB-II,图 4b)或 22°(GB-III,图 4c)的晶粒取向偏差,且 GB-II 和 GB-III 的迁移率低于 0.1 nm min-1(图 4e-h)。对于初级和次级核的混合物(R1/S2、R2/S1、R1/R2 或 S1/S2),两种额外类型的晶粒取向偏差为8° (GB-IV) 或 14° (GB-V )(图4d),GB-IV 和 GB-V 的迁移率估计分别为 0.4 nm min-1 和 0.2 nm min-1(图 4i-l)。这表明某些晶体晶界比其他晶界具有更高的迁移率。蒙特卡洛模型 显示,如果次级晶界(R2 和 S2)与初级晶界(R1 和 S1)相比显示出“迁移率优势”,则 AGG 的可能性更大。



图 4:2DP晶界识别及其动力学过程。


综上所述,通过原位STM技术可以根据实验结果建立HOPG表面上二维动态共价聚合物的聚合和结晶参数。这项工作为直接在不同性质的二维材料上控制二维聚合反应铺平了道路,并将有助于开发新型二维异质结构。


封面图片来源于图虫创意 


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