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《Science》:聚合物的性能突破

来源:高分子科学前沿|

发表时间:2022-03-29

点击:2158

低场下超高机电耦合性能的弛豫铁电体


铁电材料已广泛应用于机电转换领域,如能量收集、声学传感以及人工肌肉等。铁电聚合物由于其具有高柔韧性、易加工以及重量轻等优势而备受关注。然而,与无机铁电材料相比,聚合物铁电材料的机电耦合性能较差,严重限制其在上述领域中的应用。例如,市售聚偏氟乙烯(PVDF)基铁电聚合物的机电耦合系数(k33)仅为23%,压电系数(d33)为−35 pm/V,比商业化的PZT铁电陶瓷的k33(>70%)和d33(>700 pm/V)小得多。在过去的几十年里,人们通过各种努力来改善铁电聚合物的机电耦合性能,但收效甚微。


近日,美国宾夕法尼亚大学章启明教授课题组在弛豫铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)中引入了少量的氟化炔(FA)单体(<2 mol%),使该三元共聚物通过强机电耦合效应显著增强其极化电荷,并在40 MV/m的低直流偏压场下,薄膜的k33可达88%,d33在1000 pm/V以上,上述工作基于聚合物薄膜的机电耦合性能与陶瓷压电材料相媲美。Chen Xin, Qin Hancheng为论文的共同第一作者。



早期研究表明,至少需要7 mol%的CFE才能将P(VDF-TrFE)的铁电相完全转化为弛豫铁电相。这种FA单体单元可以通过三聚体中CFE单元脱除氯化氢很容易地引入P(VDF-TrFE-CFE)分子结构中。其中,分子组成比为63/29.7/5.4/1.9的四聚体展现出最高的电致应变特性。对于PVDF基铁电聚合物,垂直和平行于聚合物链的机电响应具有相反的特性,进而使得材料整体的机电耦合性能相互抵消,因此,该工作核心在于采用单轴拉伸改变四聚体薄膜机电响应模式,实现弛豫铁电体巨大的机电耦合性能。实验结果表明,P(VDF-TrFE-CFE-FA)四聚体具有高机电耦合性能,即使在低电场(<50 MV/m)下,薄膜的k33可达88%,d33为–1050 pm/V,其综合性能超过PZT压电陶瓷。


【机电耦合性能】



图1 氟化炔单体对铁电聚合物的机电耦合性能的影响


【电致伸缩特性】


在不同频率下得到的介电性能表明,经过化学改性的四聚体介电响应行为未发生显著的变化,其介电峰随频率逐渐向低温移动。然而,在40°C左右介电频谱上存在一个额外的宽介电峰,随频率变化得不明显,这表明四聚体中存在扩散铁电转变。在低于60 MV/m的电场下,三元共聚物的K值较低,因此,其极化值较四元共聚物低。当电场高于60 MV/m时,电场诱导的铁电相转变提高了极化强度、极化滞后,使其K值高于四元共聚物。也就是说,四聚体中的FA缺陷降低了局部极化开关势垒,从而在低于60 MV/m的电场下产生更高的极化响应。在铁电相中,偶极子极化翻转产生的机电响应非常小。此外,弛豫四聚体中异常大的|Q33|表明,分子链上的FA缺陷有效地抑制了极化响应,而极化响应对机电响应没有显著的贡献。


图2 氟化炔改性弛豫聚合物的极化与电致伸缩性能


【物相结构分析】


图3 弛豫聚合物的物相结构分析


通过研究聚合物的分子结构,这些结构与四元聚合物中的大机电耦合性能密切相关。四聚体在(110/200)衍射角向更高的角度偏移,并随着FA含量的增加而宽化。这些特征表明,通过将弛豫聚合物中的CFE转化为FA,链间间距减小,相干结晶区减小(从~51 nm到45 nm)。当将单轴拉伸前后的四聚体物相结构进行比较时,发现改性前后样品的特征峰未发生明显的偏移,但相干晶粒尺寸从~45 nm大幅降低至36 nm。结果表明,在薄膜的拉伸过程中,增加了晶相中FAs的含量,并产生结构缺陷,减少了结晶区衍射峰的相干散射。


【工作总结】


作者在弛豫铁电聚(氟化乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) P(PVDF-TrFE-CFE)三聚物中成功引入氟化炔基(FA)单体,通过强大的机电耦合特性显著增强其极化性能,使铁电材料在40 MV/m的偏置场下,弛豫四聚物的机电耦合系数(k33)可达88%,压电系数(d33)为-1050 pm/V。相比于陶瓷压电材料,上述出色的性能使这种溶液加工聚合物具有独特的应用潜力。此外,这种四聚物弛豫铁电体易于制备,使其在能量收集、柔性机器人以及成像传感器等实际应用中具有巨大的吸引力。


封面图片来源于图虫创意 


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