北京理工大学研究团队：实现半导体纳米晶的异价掺杂、掺杂能级和掺杂发光性能有效调控新途径

半导体之所以能被广泛应用在光电产品世界中，凭借的就是在其晶格中植入杂质改变其电性，调控半导体纳米晶体的光、电、磁性质，实现高效率发光器件、太阳能电池、自旋电子器件等新型光电子器件的应用。早在1996年，Paul Alivisatos就提出要实现半导体纳米晶的广泛应用，必须解决掺杂问题。纳米晶体积小，生长速度快，因为 “自清洁”问题（self-purification），掺入的杂质原子很容易迁移到表面。因此，开发低温、绿色的方法，实现半导体纳米晶的深度取代掺杂而不是表面掺杂，避免“自清洁”问题，而且做到掺杂离子浓度的有效调控，尤其是异价金属离子的取代掺杂(substitutional doping)，实现纳米晶的n-型（多数电子）或p-型（多数空穴）导电，是掺杂亟需解决的科学难题。

北京理工大学材料学院张加涛研究团队近三年，利用TBP、PPh3等膦配体引发的被掺杂离子的非晶半导体纳米颗粒与主体半导体阳离子之间的离子交换反应，调控其反应的热力学和动力学过程，实现被掺杂离子在半导体纳米晶（II-VI族等）中的深度位置的，异价取代性掺杂。实现了Ag+，Cu+离子在CdS，CdSe,以及CdSSe等半导体纳米结构（量子点，纳米片，2D薄膜）中的深度取代性掺杂及可控的掺杂浓度。一方面，实现了II-VI半导体量子点中稳定、高效的掺杂发光（绝对量子产率可达50%以上，稳定1年以上），有效避免了“自清洁”引起的掺杂发光不稳定性；另一方面，利用Ag+，Cu+的异质取代性掺杂，实现了p型，n型II-VI族量子点的制备及掺杂能级调控。此种掺杂发光实现了吸收光谱和发光峰之间较大的Stokes位移（0.7 eV 以上）。该团队利用原位甲基丙烯酸甲酯（MMA）配体交换，实现了这些掺杂纳米晶在有机玻璃里的厘米级宏观尺寸的均匀分散，进一步增大了Stokes位移（0.85 eV 以上），实现了优良的荧光聚集（Luminescence Solar Concentrator， LSC）性能，为进一步的光伏智能玻璃应用奠定材料基础。这些研究成果陆续发表在顶级SCI期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54，3683-3687）、《先进材料》 （Adv. Mater. 2015, 27，2753-2761）、《NPG亚洲材料》（NPG Asian Mater. (2015) 7, e152; doi:10.1038/am.2014.120）以及美国《物理化学C》杂志上（J. Phys. Chem. C 2017, 121, 6152?6159）上。

该研究团队组长张加涛教授说：我们采用了一种不同于以往的阳离子交换方法，采用不同配位离子的配位化学活性差别，实现了被掺杂离子与主体半导体的阳离子可控交换后，被掺杂离子在深度位置的可控痕量剩余及取代性掺杂。该方法实现的高效掺杂发光以及p-型，n-型掺杂能级的有效调控，有望为解决半导体量子点中的“自清洁效应”、“自吸收效应”、以及“自补偿效应”等问题提供新的途径。从而实现其在新型能源器件如荧光聚集器（LSC）、发光二极管（LED）、场效应管（FET）等方面的应用。鉴于该研究团队的研究进展，《美国物理化学快报》（Journal of Physical Chemistry Letters）杂志邀请张加涛教授撰写了题目为“Heterovalent doping in Colloidal Semiconductor Nanocrystals: Cation Exchange-Enabled New Accesses to Tuning Dopant Luminescence and Electronic Impurities”的Perspective论文（J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 4943?4953）。并被邀请以杂志封面和视频形式在美国化学会网站进行了专题报道。该前瞻性综述论文回顾了近些年来阳离子交换法制备异价掺杂半导体纳米晶研究进展，包括新型液相制备方法以及原子分辨的高分辨电镜表征技术，EXAFS等同步辐射光源原子环境表征研究以及飞秒瞬态吸收光谱（TA），紫外光电子能谱（UPS）等研究弛豫过程的研究进展。展望了阳离子交换法在Ⅱ-Ⅵ族，Ⅲ-Ⅴ族、氧化物纳米晶中实现异价掺杂，从而获得高效掺杂发光，掺杂能级调控方面的巨大前景。并就在这些掺杂量子点或纳米晶的表面改性、自组装成膜等研究的跟进基础上，实现其在荧光聚集器（LSC）、发光二极管（LED）、场效应管（FET）等新能源器件方面的应用进行了展望。

该研究得到了国家自然科学基金委“优秀青年基金”(21322105)，面上项目(51372025)，重大集成项目(91323301)以及重点项目(51631001)的资助。

相关文献：

J. Phys. Chem. Lett.的Perspective论文链接：

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.7b00351

Angew. Chem. Int. Ed.论文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201410053/full

Advanced Materials论文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201500247/full

NPG Asia Materials论文链接：

http://www.nature.com/am/journal/v7/n1/full/am2014120a.html?foxtrotcallback=true

J. Phys. Chem. C 论文链接：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.7b00207