苏州大学李永舫院士团队李耀文教授AM：​在非卤溶剂加工的有机太阳能电池方面取得新进展

近日，《先进材料》（Advanced Materials）以“Heterogeneous Nucleating Agent for High-Boiling-Point Nonhalogenated Solvent-Processed Organic Solar Cells and Modules”为题，在线报道了苏州大学李耀文教授通过异相成核剂策略，在甲苯溶剂中制备了纪录效率的小面积单节（PCE=19.42%，0.062 cm2）和大面积（PCE=16.35%，15.03 cm2）模组有机太阳能电池，在非卤溶剂加工的有机太阳能电池领域取得重要研究进展（Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202402350）。

有机太阳能电池（OSCs）因其具有轻质、本征柔性、可高通量溶液印刷等优点，在便携式能源、光伏建筑一体化方面展现出巨大的应用前景，引起了广泛关注。目前，实验室基于氯仿加工的小面积OSCs认证效率（PCE）已经突破19.7%。然而，一方面，高毒性的氯仿对人类健康和自然环境威胁严重；另一方面，氯仿的高挥发性会导致大面积刮涂制备时，活性层溶液浓度急剧变化，造成薄膜的宏观分布不均匀，这严重阻碍了OSCs的产业化进程。而当使用高沸点、非卤溶剂加工活性层时，缓慢的溶剂挥发会延长分子聚集时间，导致高性能小分子受体（例如L8-BO）过度聚集，性能衰减严重。为解决这一问题，苏州大学李耀文教授等人提出了一种异相成核剂策略来调控基于高性能小分子受体L8-BO活性层的结晶。通过在L8-BO吡咯上引入组装性的低聚乙二醇（OEG）侧链，作者合成了具备更低成核能垒（∆Glc）和液态-晶态界面能（γlc）的异相成核剂BTO-BO（图1a）。在高沸点、非卤甲苯溶剂加工活性层时，BTO-BO提供了大量晶种作为成核位点，进而通过其与L8-BO之间的氢键相互作用引发了高速率、高密度的异相成核，这有效抑制了因溶剂挥发慢而导致的L8-BO过度聚集，获得了具有纳米尺度相分离形貌和高结晶度的活性层。基于该策略，在甲苯溶剂中制备了纪录效率的小面积OSCs（PCE：19.42%，认证：19.12%）和大面积OSCs组件（PCE=16.35%，认证：15.97%），且表现出优异的工作稳定性。

图1：（a）PM6、L8-BO和BTO-BO的分子式；L8-BO、BTO-BO和L8-BO:BTO-BO的（b）DSC曲线及（c）相关∆Hm和∆Glc。（d）L8-BO:BTO-BO在CDCl3中的2D 1H–1H NOESY谱图；（e）基于甲苯加工的L8-BO、BTO-BO和L8-BO:BTO-BO薄膜的2D GIWAXS图。

图1a展示了PM6、L8-BO和BTO-BO的分子式。通过差示扫描量热法（DSC）研究发现，当在L8-BO中引入BTO-BO后，其∆Glc和γlc降低，从而使得L8-BO:BTO-BO共混物具有更高的成核速率和密度。同时，2D 1H–1H NOESY谱图显示，该异相成核是由BTO-BO和L8-BO的分子间相互作用介导的。此外，二维掠射广角X射线散射（2D GIWAXS）测试表明，异相成核剂策略使L8-BO形成了更偏face-on取向的有序分子堆积。

图2：（a）基于甲苯加工的不同活性层薄膜的2D GIWAXS图；（b）R-SoXS图；成膜过程中（c）原位紫外-可见吸收光谱及（d）相关受体吸收随时间变化的趋势图。

从图2中可以看到，当引入聚合物给体（PM6）后，BTO-BO对L8-BO的的调控作用依然存在。2D GIWAXS及共振软X射线散射（R-SoXS）测试结果显示，BTO-BO不仅能够诱导活性层形成更有序的排列和更优的face-on取向，而且使得活性层薄膜平均相尺寸从52.16 nm降低至38.98 nm。同时，原位紫外-可见吸收光谱结果显示，PM6:L8-BO:BTO-BO成膜过程中的受体结晶时间明显变短，这表明在高沸点非卤溶剂（甲苯）中，成核剂引发的高成核密度促进了有限空间内受体结晶，并抑制活性层成膜过程中的过度相分离。

图3：活性层的结晶动力学调控示意图。

基于上述结果，作者提出了在高沸点非卤溶剂加工时异相成核剂BTO-BO调控活性层结晶动力学的机理（图3）。L8-BO间较强分子间相互作用导致成膜过程中成核密度低，缓慢的溶剂挥发延长了分子的聚集时间，引发L8-BO过度聚集。异相成核剂BTO-BO具有较低的成核能垒，显示出较高的成核速率和密度。与L8-BO混合后，BTO-BO可以提供大量晶种，充当成核位点，通过其与L8-BO的高相容性和氢键相互作用，引发L8-BO高密度的异相成核，促进L8-BO在限域空间内的结晶，最终抑制了活性层的过度聚集，获得了有序的分子排列和纳米尺寸的相分离。

图4：（a）AM 1.5G 100 mW/cm2照射下OSCs的J-V曲线；（b）相应的EQE光谱；（c）OSCs的光电参数雷达图；（d）在100 mW/cm2白光LED照射下，基于PM6:L8-BO和PM6:L8-BO:BTO-BO所制备的未封装器件工作稳定性。

基于上述研究结果，作者制备了正向结构的OSCs（图4）。基于PM6:L8-BO:BTO-BO活性层的器件获得了19.42%的PCE（认证为19.12%），器件中激子解离效率、电荷迁移率和电荷抽提能力全面提升。同时，基于PM6:L8-BO:BTO-BO的OSCs表现出出色的稳定性，T90超过1100 h。

图5：（a）OSC组件示意图；（b）AM 1.5G 100 mW/cm2照射下OSC组件的J-V曲线；（c）OSC组件的LBIC图；（d）代表性的非卤溶剂处理的小面积OSC和OSC组件的PCE统计图（PCE > 6%）。

高沸点、非卤溶剂中异相成核剂策略的成功为开发大面积OSC组件提供了可行的方法。如图5所示，基于PM6:L8-BO:BTO-BO在空气中刮涂制备的OSC组件表现出更均匀和更强的光电响应，获得了16.35%的纪录PCE（认证为15.97%）。

综上所述，作者开发了一种异相成核剂策略来调控活性层的结晶。异相成核剂引发了L8-BO高密度、高速率成核，从而抑制了L8-BO的过度聚集，获得了具有高结晶度和纳米尺寸相分离形貌的活性层。基于该策略，甲苯溶剂加工的小面积器件和大面积OSC组件均获得了纪录PCE，且工作稳定性优异。该工作有助于深化对活性层生长动力学调控的理解，有望推动OSCs的产业化发展。

该工作第一作者是苏州大学博士后陈海阳和硕士研究生孙巍巍，通讯作者为李耀文教授。该研究成果得到了国家杰出青年科学基金（52325307）等项目的资助和支持。

封面来源于图虫创意