北京科技大学李立东/唐馥AFM：​低滞后水凝胶

含水量高的聚合物水凝胶得益于其柔软，高生物相容性等特性在生物相关传感器和电子领域的应用中引起了广泛的关注。然而，由于悬垂链的松弛、化学键的断裂或变形过程中物理键的破坏和重组，这些材料通常具有较大的滞后和能量损失。更大的伸长率意味着更多的断裂键和材料结构的变化，从而导致更大的能量损失。因此，需要开发具有低滞后性的水凝胶。

为了解决这个问腿，北京科技大学李立东/唐馥团队在此，提出了一种新的空间约束凝胶化策略来制备无滞后聚合物水凝胶，并避免了应力集中。实验结果和理论计算证实，盐和聚合物链之间的水化性差异通过控制结合水与游离水的比例导致聚合物链的空间限制。空间约束代替了聚合物链的物理交联，聚合物链滑动以耗散能量并有效避免应力集中和滞后，从而产生具有抗疲劳性的超韧性水凝胶。以制备的PAM-CaCl2水凝胶为例，即使在1000%应变下，其在加载-卸载循环期间也仅显示0.13%的滞后。

这是迄今为止报告的水凝胶中的最低值。该水凝胶具有优异的抗疲劳性、保水性、防冻性和水辅助愈合能力，在抗疲劳电容应变传感器中表现出良好的性能。论文以“Low Hysteresis Hydrogel Induced by Spatial Confinement”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。

水凝胶的制备

作者利用单体丙烯酰胺（AM）和引发剂Irgacure 2959在氯化钙溶液中进行水凝胶制备。未添加CaCl2制备的PAM-CaCl2-0水凝胶具有类似流体的性能，如图1所示。这表明PAM链很好地分散在水中，由于缺乏交联剂，没有形成水凝胶。作者认为CaCl2的存在在PAM-CaCl2水凝胶的形成中发挥了重要作用。这些PAM-CaCl2水凝胶在可见区域上高度透明。进一步研究发现这些结果进一步表明，较高的CaCl2浓度通过减少游离水促进了PAM-CaCl2水凝胶的形成。作者推断CaCl2结合了系统中的水，从而减少了自由水的量。这种效应将PAM链挤压在一起，由于空间限制而非化学交联，形成稳定的水凝胶。失去这种空间限制后，PAM链可能恢复到其自由状态。

图1 聚合物的合成步骤

与Ca2+和Cl-相比，PAM具有最低的水合自由能，即PAM与水的结合力最弱。PAM周围的水分子链将倾向于迁移到Ca2+和Cl-离子并与它们结合，形成结合水，从而限制PAM的运动。PAM链将随着键合水区域的膨胀而被挤压在一起（图2），PAM的空间限制导致PAM-CaCl2水凝胶的形成。分子模拟结果表明，PAM的碳链主链的距离在很大程度上取决于CaCl2的浓度。表明CaCl2的存在促进了碳链之间的分子间作用力从而形成更紧密的相互作用，形成了水凝胶。当使用其他盐和聚合物时，空间限制诱导的水凝胶形成也可能适用，如PAM-NaCl、PAM-KCl、PAM-KF和PNAGA-CaCl2水凝胶。

图2 水凝胶的分子结构模拟

水凝胶的机械性能

图 3水凝胶的机械性能

在较高的CaCl2浓度下，水凝胶的拉伸强度更大。然而，随着拉伸强度的增加，伸长率略有下降。发现PAM-CaCl2-30水凝胶的最大伸长率为2360%，其拉伸强度约为1.5MP (图3)。PAM-CaCl2-40水凝胶的韧性和杨氏模量分别达到9.44 MJ m−3和0.020 MPa，表明当水凝胶的CaCl2浓度为40%时，其具有最佳的力学性能。PAM链彼此之间的滑动确保了水凝胶保持良好的柔韧性和高拉伸性。PAM链彼此之间的滑动确保了水凝胶保持良好的柔韧性和高拉伸性。此外，与交联水凝胶网络不同，PAM链的这种滑动行为使PAM-CaCl2-40水凝胶在200%、400%、600%和800%的应变下分别具有0.62%、0.57%、0.26%和0.15%的低滞后（图3）。

自由水在减少聚合物链的摩擦和水凝胶中的阻尼方面起着重要作用。在10000次拉伸循环后，水凝胶的拉伸应力-应变曲线几乎与初始状态的曲线重叠。在10000次拉伸循环后，水凝胶没有可见损伤（图4）。类似地，对PAM-CaCl2-40水凝胶进行了压缩加载-卸载张力循环试验（图4）。将水凝胶压缩并释放10000个循环，水凝胶没有可见损伤。这些结果表明PAM-CaCl2-40水凝胶具有优异的抗疲劳性能。

图4 水凝胶的机械稳定性

将PAM-CaCl2-40水凝胶切割成两块，在用一滴水润湿后，将两个切割表面端对端放置。在切割部分增加的自由水促进PAM分子链的运动，这反过来促进了它们的相互渗透，从而使水凝胶愈合。在愈合时间至72小时愈合效率达到了78%，表明PAM-CaCl2-40水凝胶的愈合行为几乎完成。

水凝胶的应用

作者将PAM-CaCl2-40水凝胶用于构建耐疲劳电容式应变传感器。为了研究电容应变传感器的潜在应用，通过导电胶带将水凝胶固定在食指上，以监测关节运动（图5）。当手指作为直线，电容保持在100%的值，但它随着手指弯曲程度的增加而增加。手指弯曲度分别为30°、60°和90°时，传感器的电容分别增加了104%、107%和112%，表明手指的弯曲运动可以通过电容变化得到有效反映。在间歇按压时，电信号是可重复的和稳定的，即使在10000次循环测试期间也没有观察到信号损失，这表明电容式应变传感器具有良好的抗疲劳性。

图5 水凝胶在传感器中的应用

此外作者使用PAM-CaCl2-40水凝胶作为鱼尾来进一步设计机械仿生鱼。如图6所示，仿生鱼的电路被密封在头部，摆动电机被嵌入由PAM-CaCl2-40水凝胶形成的鱼尾中。在电机的驱动下，鱼尾的水凝胶左右摆动。由于PAM-CaCl2-40水凝胶的低耗散能和低阻尼性能，应用于水凝胶的电机功率在不耗散的情况下转换为仿生鱼类的前向运动。仿生鱼在水凝胶尾巴的驱动下，以16.3 cm s−1的速度在水中游动。并且即使在10 000次摆动循环后仍保持较好的传感性能，表明PAM-CaCl2-40水凝胶具有优异的抗疲劳性。

图6 水凝胶制备的鱼尾

总结：该工作制备的水凝胶可应用于稳定电容应变传感器和仿生鱼，展示了其在智能仿生设备领域的良好应用前景。

封面来源：图虫创意