《ACS AMI》：基于多层级能量耗散复合水凝胶的新型柔性防护材料

柔性防护材料是近年来防护领域研究的热点，由于现代作战方式的多样性及个体防护意识和要求的提高，亟需一种具有优异防护能力且舒适轻便的柔性防护材料。现有柔性防护材料多由芳纶或超高分子量聚乙烯织物层叠复合而成。由于纤维和纤维束表面弱的结合，需要较多的层数（40~50层）才能获得一定的防护效果，这极大增加了织物层叠复合材料的厚度和弯曲强度，一定程度上限制了穿戴者的灵活性和舒适性。

同时，光滑的纤维表面决定了最后的层叠复合材料缺少有效的能量耗散机制，子弹动能将使织物层压板产生较大变形，进而对身体组织和器官产生严重的非贯穿性损伤。尽管剪切增稠流体可有效增加织物层叠复合材料的能量耗散，但已有研究指出剪切增稠效应（Jamming）在高速剪切下失效，同时剪切增稠流体中颗粒沉降等特性也限制了其在柔性防护领域的应用。因此，设计和制备舒适轻便且具有优异防护性能的柔性防护材料仍是一个挑战。

上海交通大学流变学研究所刘思俊/俞炜团队开发了一种新型水凝胶/高性能织物柔性防护材料，其中多尺度能量耗散结构的构筑是实现优异防护性能的关键。通过调节聚合物链的氢键相互作用，制备了具有聚合物硬相和聚合物软相的双连续水凝胶（BH）。

将双连续水凝胶与亲水改性的超高分子量聚乙烯织物（UPF）复合，进而制备得到双连续水凝胶/超高分子量聚乙烯织物复合材料（BH-UPF）。原子力显微镜、超小角X射线散射、场发射扫描电子显微镜证实了BH-UPF是由链尺度氢键缔合物、纳米尺度双连续相结构和微米尺度UHMPWE纤维组成的多尺度结构，其赋予了BH-UPF具备优异的能量耗散能力。弹道试验表明，BH-UPF可阻拦质量为2.8g，冲击速度约300m/s的子弹（钢珠）。与相同面密度的纯超高分子量聚乙烯织物相比，BH-UPF的凸起变形深度减少了69%。

首先，分子模拟表明不同强度氢键相互作用会产生不同的氢键缔合体（图1a和1b），然后调控丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基咪唑单体配比和浓度，制备得到具有互穿相结构的双连续水凝胶。原子力显微镜揭示了不规则聚合物硬相（绿色）和聚合物软相（红色）的相互贯穿（图1c）。

超小角X射线散射进一步证实了互穿相结构的相区尺寸约在800nm（图1d）。双连续结构赋予了水凝胶高强韧的力学特性，其主要归因于拉伸过程中，聚合物硬相破坏耗散能量，聚合物软相变形维持样品的完整性（图1e和1f）。

图1 双连续水凝胶的结构与力学性能

将双连续水凝胶前驱体溶液与亲水改性UPF复合，制备得到BH-UPF复合材料（图2a）。电子显微镜结果表明，双连续水凝胶基体与改性纤维强的界面相互作用把纤维和纤维束紧密束缚在一起（图2b）。此外，BH-UPF复合材料也显示出优异的柔韧性。例如，含15层织物的BH-UPF复合材料可以弯曲到不同角度，且没有观察到明显的分层（图2c）。

基于双连续水凝胶微观结构分析，可以总结BH-UPF复合材料由不同尺度的结构组成（图2d）: 分子尺度上，形成分子内和分子间氢键，且共聚物分子链相互缔合形成氢键缔合体；纳米尺度上，氢键缔合体相互聚并融合，形成聚合物硬相和聚合物软相；微米尺度上，超高分子量聚乙烯纤维与聚合物硬相和聚合物软相互穿；宏观尺度上，双连续水凝胶与织物复合，形成BH-UPF复合材料。

图2 BH-UPF复合材料的制备、结构、弯曲性能和多尺度结构示意图

撕裂测试研究了BH-UPF复合材料静态力学特性。相比纯UPF撕裂过程仅发生纤维滑脱，BH-UPF复合材料受力变形，且在缺口处发生应力钝化，随着应力进一步增加，缺口处纤维开始断裂，进而整个样品被破坏（图3a）。BH-UPF复合材料优异的抗撕裂性能主要归因于改性纤维与双连续水凝胶基体强的界面相互作用和多尺度能量耗散结构的破坏。同时，BH-UPF复合材料撕裂力和功远大于双连续水凝胶和纯织物的加和（图3b），进一步表明BH-UPF复合材料中多层级能量耗散协同倍增效应。

图3 BH-UPF复合材料抗撕裂性能

利用分离式霍普金森压杆进一步探究了BH-UPF复合材料动态力学特性（图4a）。BH-UPF复合材料的模量和冲击强度远大于相同面密度的UPF（图4b），表明BH显著提高了UPF的能量耗散能力。动态冲击试验也表明复合材料的冲击强度、模量和能量耗散随UPF层数的增加而增加（图4c）。由于BH中氢键的可逆性，冲击强度、模量和能量耗散随冲击速度的增加而增加（图4d）。所有这些结果都表明BH-UPF复合材料具有优异的抗冲击能力。

图4 BH-UPF复合材料高速抗冲击性能

弹道试验表明，含15层织物的BH-UPF复合材料能阻拦质量2.8 g、冲击速度约300 m/s的钢球（图5a）。然而，相同质量和速度的子弹穿透了纯15层UPF织物（图5b）。尽管30层UPF织物（与15层织物的BH-UPF复合材料面密度相同）成功阻拦了相同质量和速度的子弹，但其发生了严重的凸起变形（图5c）。

相比BH-UPF复合材料（0.32cm），纯UPF织物凸起变形深度增加到1.03cm。失效分析表明，对于纯UPF织物，纤维束侧滑，只有少数单根纤维脆性断裂（图5d）。然而，对于BH-UPF复合材料，强韧的BH基体通过强的界面相互作用束缚纤维束，从而更多的纤维抵抗并阻拦子弹穿透，使得样品从局部响应变为全局响应（图5e）。此外，多尺度结构的破坏有效地耗散了飞行子弹的动能，减少了复合材料的凸起变形。这些结果表明，BH-UPF复合材料具有优异的弹道防护能力，作为软体防弹衣，能极大降低子弹冲击对人体产生的非贯穿性伤害。

图5 弹道冲击前后纯纤维布UPF和BH-UPF复合材料的宏观和微观结构

总之，基于多尺度能量耗散机理，将强韧双连续水凝胶与高性能织物复合，研制了一种新型柔性防护材料。一方面，双连续水凝胶作为基体抑制了纤维束的相对滑动，产生受力放大效应。另一方面，BH-UPF复合材料多尺度能量耗散结构极大吸收冲击能，从而降低了凸起变形，提高了复合材料的防护能力。因此，BH-UPF复合材料在柔性防护领域具有一定的应用潜力。

封面来源：图虫创意