Nature子刊：薄膜的非常规超导性

2019年，Danfeng Li等人报道了无限层Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜的非常规超导性（Nature 572, 624–627 (2019)）。尽管已经取得了实质性的进展，但该领域仍然处于起步阶段。关键的挑战之一在于材料的合成，因为到目前为止，超导性只发生在外延薄膜中，全世界只有少数几个小组能够再现超导的镍酸盐。

为了在镍酸盐中实现超低价的Ni1+，需要强烈的拓扑还原。然而，这可能会引入无意的H掺杂。识别和克服材料中的H问题是科学研究和工业应用的关键步骤：现在主要存在两个关键问题，（1）不清楚H是否真的存在于无限层的镍酸盐薄膜中？2）如果是的话，H在超导中起什么作用？

基于此，电子科技大学乔梁教授联合英国国家钻石光源周克瑾博士、北京计算科学研究中心黄兵研究员和成都大学王清远教授在最佳的Sr掺杂的Nd0.8Sr0.2NiO2H外延薄膜中，二次离子质谱显示丰富的H以Nd0.8Sr0.2NiO2Hx（x≅ 0.2-0.5）的形式存在。在0.22≤x≤0.28的非常狭窄的H掺杂窗口内发现了零电阻率，明确显示了H在超导性中的关键作用。共振非弹性X射线散射证明了源自顶端氧脱嵌的巡回间隙s（IIS）轨道的存在。

密度函数理论计算表明，电负性的H-占据了湮灭IIS轨道的顶端氧位，减少了IIS-Ni的三维轨道杂化。这导致H掺杂的Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的电子结构更像二维的，这可能与观察到的超导电性有关。作者强调，H是外延无限层镍酸盐中超导性的一个重要成分。相关成果以“Critical role of hydrogen for superconductivity in nickelates”为题发表在《Nature》上.

H鉴定和量化

作者设计了一系列的实验来描述最佳的20%Sr掺杂的NdNiO2来研究这些问题。用脉冲激光沉积在SrTiO3衬底上外延生长15纳米厚的Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜。在300℃下，用CaH2在1-420min的不同退火时间内还原出生长的Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜。图1a显示，在所有的薄膜中，H被清楚地检测到，并有一个强烈的信号。图1b显示了还原超导样品的典型三维（3D）SIMS元素图。对于所有的无限层镍酸盐，H的分布显示了扩散到基底的痕迹。这些结果明确地证明了在无限层镍酸盐中存在丰富的H，形成Nd0.8Sr0.2NiO2Hx。

图1c显示，H浓度（x）随着还原时间的延长而线性增加。检索到的x落在0.2≅ 0.5的范围内。作者强调，Nd0.8Sr0.2NiO2Hx中H的变化是由CaH2还原造成的，而不是在生长过程中或由Nd0.8Sr0.2NiO3造成的，因为两者都引入了固定水平的H。

图 1：生长态镍酸盐和无限层镍酸盐的氢检测

H诱导的超导相图

图2a显示了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx样品的随温度变化的电阻率ρ(T)，x的范围分别为0.19到0.44。传输特性和超导转变与x有系统的关联，这可以构建成一个H掺杂相图（图2b）。它描绘了一个超导圆顶，其最佳H掺杂范围很窄（ 0.22≤x≤0.28）。该相图显示了与Sr掺杂的Nd1-xSrxNiO2惊人的相似性，并表明除了Sr掺杂物之外，隐藏的H掺杂物可能对观察到的超导性起着关键作用。这也可能解释了薄膜合成的挑战，即H含量必须落入一个狭窄的窗口才能实现超导性。

除了超导样品在40K附近表现出电子到空穴的转换外，电子型传导在大部分的掺杂和温度范围内占优势（图2c）。作者还提取了15K和300K的RH作为x的函数（图2d）。在15K时，只有超导圆顶中最佳的H掺杂样品显示出空穴传导，而低掺杂和高掺杂的样品都表现出电子型。然而，与Sr掺杂不同的是，H掺杂似乎只在低温相对湿度下起作用，而低温和室温相对湿度对Sr掺杂都有反应。

图 2：Nd0.8Sr0.2NiO2Hx 的传输特性和 H 掺杂相图

X射线吸收光谱（XAS）和共振非弹性X射线散射（RIXS）实验

XAS和RIXS用来探测H掺杂后的电子结构演变。图3a显示了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx在总电子产率模式下的表面敏感的O K边XAS光谱，代表了低掺杂、最佳掺杂和超掺杂样品。镍的L3-XAS和RIXS光谱与R1-xSrxNiO2（R = La, Nd, Pr）的光谱非常相似，包括XAS光谱轮廓，大约0.6 eV的RIXS激发表现出明显的镍3d-Nd 5d杂化，RIXS dd轨道激发大约在1.1 eV，以及荧光激发（图3b，c）。仔细观察发现，RIXS dd轨道激发物随着x的变化而发生单调的转移到较低能量的位置（图3c），这与Sr空穴掺杂的情况一致。

图 3：XAS 和 RIXS 表征

一个明显的RIXS激发出现在最佳掺杂的样品中，其入射能量大约为上升吸收边缘以上的2 eV（图3e中的圈定区域）。对于无限层镍酸盐，理论上预测IIS轨道位于间隙顶端氧空位（AOV），具有各向同性的s轨道样DOS，主要强度大约在费米水平（Ef）以上2eV（图4a）。IIS激发的出现在超导样品中，而不是其他样品，表明H掺杂、IIS轨道和超导性之间可能存在密切的联系。

图 4：Nd0.8Sr0.2NiO2Hx 的电子结构

Nd0.8Sr0.2NiO2Hx 的电子结构

为了了解由H掺杂引起的电子结构演变，作者密度泛函理论（DFT）计算了三种H浓度x=0、0.25和0.5的带状结构与轨道投影（图4a-c）。总的来说，IIS带明显存在于Ef附近，对应于AOV的电子状态。掺入H后，IIS带被湮灭，这导致其DOS迅速转向更高的能量和密度降低，这反映在带结构中。另一方面，H掺杂改变了NiO4的局部环境和相应的电子结构。

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