《Angew》：功能性离子液体聚合物作为稳定剂助力高性能钙钛矿光伏器件

近日，《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）以“Functional Ionic Liquid Polymer Stabilizer for High-Performance Perovskite Photovoltaics”为题，在线报道了苏州大学李耀文教授通过精准高分子设计，开发了多功能聚合物离子液体（poly[Se-MI][BF4]），从而综合稳定了钙钛矿前驱体油墨、薄膜及器件，在制备高效、稳定的钙钛矿太阳能电池及大面积组件方面取得了重要研究进展（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202300690）。

近年来，钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）发展迅猛，其认证效率已经突破25.7%，然而，稳定性仍是阻碍其商业化发展的关键问题。虽然钙钛矿器件的稳定性已经得到了广泛的研究，但钙钛矿前驱体油墨、薄膜和器件三者间的相互依赖性，还很少被研究。为了综合解决器件制备阶段一系列稳定性问题，苏州大学李耀文教授等人开发了以PVSe-alt-NPMI为共聚物离子骨架，配位BF4-阴离子的多功能聚合物离子液体poly[Se-MI][BF4]。该高分子聚合物稳定了钙钛矿前驱体油墨的胶束大小和组分，助力获得了低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜。

锚定在晶界处的poly[Se-MI][BF4]可以进一步抑制I-离子的解离和迁移，从而提高了器件的运行稳定性。基于该策略所得到的pero-SCs分别在小面积器件（0.062-cm2）和大面积组件（15.39-cm2）获得了25.10%和20.85%的光电转换效率（PCE）。未封装的器件表现出优越的长期工作稳定性，在连续照明2200 h后仍能保持初始效率的90%以上。

图1. 分子结构、相互作用和前驱体油墨稳定性研究

如图1a所示，采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）法合成了poly[Se-MI][BF4]。作者随后综合分析了该聚合物离子液体与钙钛矿前驱体油墨间的相互作用。结果表明poly[Se-MI][BF4]中的负电性C=O基团与Pb2+阳离子进行配位，稳定前驱体油墨的胶束大小；此外，Se+阳离子可以抑制I-阴离子氧化成I2，提高油墨的组分稳定性。基于此，储存两个月后的钙钛矿前驱体油墨仍能保持良好的化学均一性，确定了poly[Se-MI][BF4]可以充当稳定剂。

图2. 老化前后钙钛矿前驱体油墨对薄膜结晶动力学研究

作者接下来探究了老化前后不同的前驱体油墨对PbI2和钙钛矿薄膜生长的影响。结果表明，新鲜的PbI2油墨制备的PbI2薄膜形貌紧凑，晶粒尺寸小。然而，储存两个月后的PbI2油墨制备的PbI2薄膜表现出随机分布的大颗粒和粗糙的表面，这归因于胶体的过度聚集。相比之下，PbI2油墨中加入poly-[Se-MI][BF4]稳定剂后，在老化前后均得到了均一、多孔的PbI2的薄膜。

相对应的钙钛矿薄膜（记为pero-poly-[Se-MI][BF4]）表现出均匀致密、晶粒尺寸大的高质量形貌。这些结果表明，poly-[Se-MI][BF4]稳定前驱体油墨可以有效促进钙钛矿晶体的生长，并且钙钛矿油墨在老化之后，仍然能保持薄膜的高质量结晶。

图3. 钙钛矿薄膜的稳定性研究

作者监测了钙钛矿薄膜在光照和外加偏压下的稳定性。稳态光致发光（PL）测试表明，pero-poly-[Se-MI][BF4]薄膜的光稳定性明显提高。紧接着，开尔文探针力显微镜（KPFM）监测了带电缺陷在薄膜中的扩散迁移。如图3d所示，最初，钙钛矿膜中的离子分布在热力学有利的位置。当从尖端施加正置偏压并建立电场时，离子将被极化然后重新分布。

薄膜中的负电缺陷被吸引到钙钛矿上表面并积累在晶界处，改变了晶界的表面电势（VCPD）。相邻晶粒内部几乎没有电荷缺陷的积累，因而VCPD几乎不变，最终导致晶粒晶界间的表面电势差（VCPD）发生变化。随着外加偏压的增大，pero-poly-[Se-MI][BF4]薄膜表现出相对稳定的VCPD，表明pero-poly-[Se-MI][BF4]可以有效抑制带电缺陷的迁移,稳定钙钛矿晶格（图3f）。

图4. 器件性能和载流子传输性质研究

表1：基于不同前驱体油墨制备的n-i-p型pero-SCs的光伏参数（反向和正向扫描面积为0.062 cm2）。

作者制备了n-i-p结构的器件，基于pero-[Se-MI][BF4]的小面积（0.062-cm2）器件和大面积（15.39-cm2）组件PCE分别达到了25.10%和20.85%，且无论前驱体油墨是否老化，器件均展现了优异的重复性。

基于pero-[Se-MI][BF4]所制备的器件表现出了极佳的稳定性：在最大功率点下持续工作2200 h后，仍保有初始效率的90%以上（图5a）。

图5. 器件稳定性研究及稳定剂机理解释

基于以上讨论，作者提出了图5c的机理解释：钙钛矿前驱体油墨在老化后由于胶体的过度聚集和I-氧化为I2而变质。在前驱体油墨中加入poly-[Se-MI][BF4]可以稳定油墨的胶体和组分，得到化学性质均匀的老化前驱体油墨和高质量的钙钛矿薄膜。其中晶界锚定的Se+和I-离子之间的相互作用，以及BF4-钝化作用，有效抑制了I-的解离和迁移，稳定了钙钛矿晶格。

综上所述，poly-[Se-MI][BF4]稳定剂对前驱体油墨、钙钛矿薄膜和器件的协同作用，可以助力制备高效、长期稳定的pero-SCs及组件，该策略可以显著促进pero-SCs的商业化发展。

封面来源：图虫创意