《Nano Energy》：纳米HOFs的可控生长及应用

人脑神经网络架构具有能量效率高、数据传输频率高、信息存储量大、处理速度快等特点，可以并行运行计算和记忆功能，在提升工作效率的同时大大降低运行能耗。因此，类脑神经计算和人工突触器件的概念被认为是下一代学习、认知、记忆和存储数据的新方向。为了人工模拟生物突触的学习行为和构建神经网络，基于有机功能材料开发双端忆阻器件成为当前的一大研究热点。

近日，来自苏州科技大学的张程博士、李阳副教授，与香港城市大学的张其春教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Visual Growth of Nano-HOFs for Low-Power Memristive Spiking Neuromorphic System”的研究论文。

该论文首次在二维带状结构氢键有机框架(HOFs)中插入过渡金属纳米颗粒作为有机-无机杂化阻变存储材料，纳米HOFs的生长过程可以通过肉眼直接观测。通过实验和计算研究证实了HOFs和过渡金属纳米粒子之间的局部表面等离子体共振效应和增强的载流子转移作用。基于HOFs@Au的忆阻器在连续扫描或脉冲电压下呈现梯度电导，从而模拟生物神经元中的突触行为。该器件表现出卓越的稳定性，即使在没有任何封装的情况下暴露在环境条件下长达6个月，仍能保持极其稳定的突触功能。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108274

图 1. 二维微/纳米HOFs与的HOFs@Au合成和观测过程，以及双端有机忆阻器的制备示意图。

要点一：纳米条带状HOFs@Au复合材料的可控合成

研究发现纳米HOFs的生长过程可以通过肉眼大致监测到，并通过动态光散射(DLS)和扫描电镜(SEM)测量进一步验证。在UV照射下，HOFs的前驱体TBAPy在不同溶剂的生长中发射出不同波长的光（图1）。在DMF或DMSO与乙醇的混合溶剂中，尤其保持这良好的胶体分散现象，而在其他溶剂中，过度的生长容易导致聚集沉淀。进一步通过表征手段，证明了不同溶剂中的生长差异，并通过还原反应将Au NPs嵌入到纳米HOFs骨架中（图2）。研究同样提供了研磨法制备HOFs的设计思路。这一可视化的合成过程为为开发2D-HOF纳米带及其异质结复合材料提供了新的途径。

图 2. 二维微/纳米HOFs与的HOFs@Au合成和观测过

要点二：扫描电压模式下稳定的梯度阻变行为

在扫描电压模式下，基于HOFs@Au的忆阻器可以很容易地实现渐进式电导调谐，这可以用来模仿生物神经元中的突触行为。通过重复电压刺激，建立了一个遗忘-再学习-遗忘的记忆过程。具体来说，通在初始阶段经历快速的损失，随后经历缓慢的衰减，遵循艾宾浩斯遗忘曲线。

基于HOFs@Au的忆阻器与人类记忆遗忘的趋势吻合较好，可以模仿人试图随着时间的推移的遗忘过程。逆电压刺激一段时间后(10次，约160 s)，器件电流可以再次恢复到较高水平，表现为“再学习”过程（图3）。然而，并不是所有被遗忘的内容都能被重新学习，尤其是在正电压刺激的区域，这表明长时间记忆能力受损。此外，通过控制HOFs@Au忆阻器器件中的限制电流(ICC)，同样也可以实现电阻状态的精准调控，这为突触强度的电导状态提供了额外的策略。

图 3. 电压扫描模式下梯度电导和时间依赖曲线

要点三：脉冲电压模式下模拟低功耗的人工突触功能

不同的脉冲序列会产生不同的突触功能和多级电阻状态，当脉冲时间间隔Δt小于5000 ns时，器件表现出电流渐变的特性，与电压扫描模式下的电学行为相似 （图3）。结果表明，基于HOFs@Au可以通过不同的脉冲振幅、宽度、Δt和TR&F参数对电导进行调节，并通过不同的脉冲序列改变电流权重的变化，最终实现PPF, PTP，EPSC等突触功能模拟。

经过计算，单个忆阻器在3.0 V偏置电压下的响应时间为250 ns，即单个突触器件的能量消耗大约为1.12 nJ/spike和35.8 fJ μm−2。此外，随着器件面积的减小，HOFs@Au忆阻器的能量消耗有望大大降低，具备开发超低功耗人工突触和神经计算架构的潜力。

图 4. 电压脉冲模式下电流权重变化测试以及突触行为模拟