浙江大学郑强/吴子良团队JACS：在水凝胶中实现聚集团簇触发发射室温磷光

室温磷光（RTP）材料具有长时间的持续余辉和在温和条件下较大的斯托克斯位移，因此这类材料在信息安全、生物成像、化学传感等方面具有巨大潜力。在所有的室温磷光材料中，具有团簇触发发射（CTE）特性的聚合物荧光材料因为不含金属和复杂的芳香基团而被认为是一类新兴且有前景的室温磷光材料。

这类材料的非共轭富电子基团（例如羰基）在孤立状态下不发光，然而，当它们聚集时，通过空间共轭诱导扩展的电子离域，从而降低能量间隙并最终导致簇发光。这种独特的机制为基于CTE的聚合物荧光材料提供了许多有用的属性，例如易于制备和可调RTP特性。然而，基于CTE的聚合物荧光粉对环境条件敏感且易于淬火。

当暴露于良好的溶剂时（例如为溶胀的凝胶状态），聚合物的水合作用和网络的溶胀导致簇解聚和聚合物链的柔韧性增加，导致非辐射衰减增强，荧光和磷光降低。这一特性限制了CTE基聚合物荧光材料只能在干燥状态下应用，并且导致这些荧光材料不能拥有良好的的拉伸性。

考虑到聚合物在软电子、软致动器、生物成像、信息加密等方面的应用，因此需要这类荧光聚合物在存在大量溶剂（如软水凝胶）的情况下保持聚合物的这种基于 CTE 的磷光行为，但是现有技术难以实现。

近期，浙江大学郑强、吴子良团队提出了一种通过聚合诱导的掺杂剂分子结晶的方式来实现含有溶剂的CTE基水凝胶的室温磷光，克服了原有CTE基聚合物在掺入溶剂后难以发出室温磷光的特性。该文选用二苯并-24-冠-8-醚（CE）作为掺杂剂分子，并在在凝胶合成过程中结晶以限制晶体之间的部分PAAm基质。

所得凝胶在250-280nm紫外（UV）光激发的室温下表现出绿色磷光，发射峰在512 nm处，寿命为342 ms。余辉发射可以用肉眼检测到几秒钟。该策略具有良好的通用性，已在具有不同聚合物基质和掺杂剂分子的其他水凝胶中得到验证。该工作以题为“Polymerization-Induced Crystallization of Dopant Molecules: An Efficient Strategy for Room-Temperature Phosphorescence of Hydrogels”的文章发表于JACS上。

聚合诱导结晶过程制备室温磷光水凝胶

为了使CE分子在凝胶合成过程中形成晶体，聚合和凝胶过程前后CE的溶解度应存在较大差异。通过核磁共振测定了CE分子的溶解度发现CE在室温下在水中的溶解度非常低（0.003 mM）。而在AAm的水溶液中，CE的溶解度随着AAm浓度的增加而显着提高。CE–AAm 溶液的红外光谱与AAm解相比，C=O 振动峰N-H不对称和对称振动峰分别出现蓝移。该结果表明AAm和CE之间形成了氢键，通过这些分子相互作用，AAm促进了CE的溶剂化，并最终提高了CE在水中的溶解度

通过将具有饱和CE的前驱体AAm溶液置于70°C的烘箱中以触发自由基聚合来制备CE-PAAm水凝胶。在不同反应时间后样品的XRD光谱在10.2°、19.9°和22.7°处具有一组逐渐增强的峰，对应于CE晶体的特征衍射。具有大球晶的复合水凝胶在水中稳定，机械坚固，具有良好的拉伸性。室温拉伸试验表明，含水量为∼67wt %的CE-PAAm水凝胶的杨氏模量为63 kPa，断裂应力为166 kPa，断裂应变为640%

在280 nm紫外光的激发下，瞬射光致发光（PL）光谱在410 nm处显示出蓝色发射峰，由于其纳秒寿命，这一发发射峰归因于荧光发射。延迟的PL光谱在512nm处显示出绿色发射峰，该峰与荧光成分的红移约100 nm，表现出磷光特性。磷光寿命为 342 ms，比 PAAm 薄膜或 CE 晶体的长得多，CE-PAAm凝胶的磷光量子产率为0.4%。CE-PAAm水凝胶在室温下在水中平衡数周后，可以很好地保持磷光发射，具有相同的寿命，表明磷光性能具有良好的稳定性。

制备室温磷光水凝胶策略的普适性和应用

这种简便的策略也可以应用于其他系统。为了验证其通用性，该文按照类似的合成程序制备了嵌入β-环糊精晶体的PAAm水凝胶（CD-PAAm凝胶）和嵌入CE晶体的聚丙烯酸水凝胶（CE-PAAc凝胶）。两种复合水凝胶在280 nm紫外光激发后均表现出蓝绿色余辉发射，并且还表现出激发依赖性磷光发射。该结果表明，这些凝胶具有与CE-PAAm凝胶相似的发光中心和磷光机制。

该文还展示CE-PAAm水凝胶在离子检测和信息加密方面的潜在应用。选择卤素离子和过渡金属离子作为检测目标，CE-PAAm凝胶对I−和Fe3+离子具有独特的选择性。当将KI水溶液滴到CE-PAAm凝胶上时，可以观察到明显的磷光猝灭。对于过渡金属离子，只有Fe3+离子会导致磷光寿命的明显降低。基于离子猝灭−CE-PAAm凝胶磷光的优良能力，可以实现信息加密和显示。

CE-PAAm凝胶的RTP特性还可以对基于水凝胶的软致动器、机器人或植入物的位置和变形进行成像，特别是在存在背景荧光干扰的情况下。该方法可以从基准标记的位置和形状的变化中检查混合凝胶中的拉伸方向和局部应变，从而提供了一种在特定条件下监测水凝胶装置变形的方法。

小结：提出并展示了一种简单的策略，通过聚合诱导的掺杂剂分子结晶，在环境条件下提供具有独特磷光的传统水凝胶，克服了水凝胶无法实现室温磷光的问题。该策略也适用于具有不同聚合物基质和掺杂剂分子的其他体系，有利于设计各种具有磷光行为的鲁棒水凝胶，以实现在化学传感、软致动器、软电子和防伪等领域的多功能应用。

封面来源：图虫创意