浙理工傅雅琴教授/司银松副教授：超耐用仿兔毛髓腔状SiO₂/PI复合纳米纤维及其隔热应用

近日，浙江理工大学傅雅琴教授团队青年教师司银松等人报道了一种具有超耐用性的仿兔毛髓腔状二氧化硅/聚酰亚胺（SiO2/PI）复合纳米纤维膜。该研究通过简单的静电纺丝和浸渍过程制备出具有超耐用性的仿兔毛单髓腔结构的SIO2/PI复合纳米纤维。复合纳米纤维中嵌入的空心SIO2微球和形成的竹节状空心结构赋予该膜出色的隔热性能，而纤维表面涂覆的PI薄层在没有大幅降低其热稳定性的同时使其具备很高的强度。

获得的SIO2/PI复合膜具有高的抗拉强度（19.7 MPa）、好的柔韧性（持续动态弯曲至少20000次循环，柔性测试40000次循环）、低导热（18.7-42.8 mW M-1 K-1）、抗多次摩擦（500次循环）、骤热/冷交替稳定性（接近400℃）、低的燃烧发热/烟量和较高的极限氧指数（LOI, 40.4）。

这些出色的特性主要归因于复合膜中形成的3D网络结构以及对单根SIO2纳米纤维的浸渍增强效应。这种复合膜不仅克服了纯SiO2膜的低拉伸强度和耐用性较差的缺点，而且还具有质轻、防火性能，在隔热、防火/冷冲击、可穿戴防护织物等领域具有广泛应用前景。

图1. SiO2/PI复合纤维膜的制备示意图。

图2. (a-b)天然兔毛的光学透射显微照片, (c) SiO2纳米纤维膜的扫描电子显微镜图像, (d-e) SiO2纳米纤维的透射电子显微镜图像, (F)兔毛和所制备的SiO2空心纳米纤维的横截面示意图, (g-h)空心SiO2纳米球的透射图像和扫描图像, (I)空心SiO2纳米球的粒径分布图。

全球变暖、仪器更新换代、冷链物流、空间探索对减少能源浪费、防止热损伤、减轻设备重量/占用体积、提高穿戴舒适性的需求推动了更强、更轻、综合性能更优的隔热材料的发展。许多新型隔热材料具有巨大的潜力或已经在得到了实际应用，无机陶瓷纳米纤维材料因其重量轻、不燃、耐火、耐腐蚀、热稳定性好、隔热性能优异等特点，被认为是航空航天、建筑、工业管道、耐火服等领域最具潜力的隔热材料之一。

特别是通过静电纺丝获得的SiO2纳米纤维被认为是最柔软韧的隔热材料之一，具有良好的本征隔热性能，在高温下稳定性好，无毒，同时原料廉价。然而，无机陶瓷纤维普遍存在脆性大等缺点，其薄膜的拉伸强度通常较低，这严重限制了其广泛应用，如何同时实现无机纤维的柔性和韧性是实际应用中的必须优先解决的问题。

图3. (a)应力-应变曲线, (b)拉伸强度和断裂伸长率, (c)表观柔韧性展示, (d)SiO2/PI纳米纤维三维粘合网络和微观界面示意图, (e)实心SiO2纳米纤维膜(橙色)、兔毛状SiO2膜和SiO2/PI复合膜(蓝色)的热导率(λ), (f)拉伸和隔热性能综合比较。

一些天然纤维，如兔毛和北极熊毛，具有优异的隔热性能、弹性和其他机械性能。其隔热功能主要来源于其特殊的空心(或多孔)结构，例如，兔毛有一个规则的竹节形状的空心结构，里面密封了大量的静止空气。这些静止空气分子的自由运动受到很大限制，这使得兔毛沿径向具有132.1 mW m-1K-1的低导热系数。然而，当在无机纳米纤维中引入空心结构或多孔纳米颗粒来改善隔热性能时，无机纳米纤维膜可能会更脆。

此外，对于普通的空心纳米纤维，内部空气分子仍然可以在轴向自由移动，限制了其隔热性能的进一步提高。因此，如何在无机纳米纤维内部构建一种接近天然兔毛的竹节状的空心结构，而又不引入脆性，是一个具有挑战性的关键问题。

通过在兔毛状的SiO2纳米纤维表面浸渍一层薄的PI层来开发一种新型的多层次复合纳米纤维，竹节形状的空心结构可以使纳米纤维内部保持大量的静止空气，而外面涂覆的薄PI层赋予了复合纳米纤维良好的力学性能。聚酰亚胺具有优异的热稳定性、耐化学性和优异的力学性能，竹节状空心结构和聚酰亚胺薄层的协同效应在理论上可以克服无机纳米纤维的脆性，同时不显著降低其整体热稳定性和隔热性能。

图4. (a-c)抗弯试验示意图, (d)SiO2/PI-10%在0、5000、10000、15000、20000次动态弯曲循环下的典型应力-应变曲线, (e)SiO2/PI-10%复合膜在不同的弯曲循环后的拉伸强度, (f)耐磨试验示意图, (g)不同SiO2/PI复合膜的质量保留率。

该研究结果表明，采用同轴电纺丝技术和一种简单的浸渍方法可以制备出仿兔毛状SiO2/PI复合纳米纤维膜。兔毛状纯SiO2纤维具有超低导热系数（10.4 mW·m−1 K−1），SiO2/PI复合膜的导热系数略有增加，从18.7 mW·m−1 K−1增加到42.8 mW·m−1·K−1，远低于天然兔毛的导热系数，而且其力学性能和耐久性能，包括拉伸韧性、动态抗弯性能、耐磨性等均有显著提高。尤其是SiO2/PI-15%复合膜的拉伸强度可达19.7 Mpa，约为浸渍前的10.1倍。

SiO2/PI-10%复合膜尽管经过20000次动态弯曲循环，没有表现出明显的损伤，并保持了优异的力学性能，而且还可以承受至少500次摩擦循环，表现出良好的综合耐久性。所制得SiO2/PI复合膜的柔性较好，弯曲刚度明显低于普通A4打印纸，并具有良好的温度突变稳定性和优异的耐火性能，在隔热领域显示出巨大的应用潜力。这为开发实用的耐久隔热材料提供了一种简单的策略，为制备多层叠压无机-杂化复合膜奠定了基础。

图5. (a)水分蒸发, (b)温度突变的稳定性, (c)阻燃和自熄灭性能, (d)总放热(THR)和着火时间、放热率(HRR)、发烟率(SPR)、一氧化碳和二氧化碳百分含量, 1-3代表用于锥形量热仪燃烧实验的三个SiO2/PI-10%独立样品。

该研究将零维的空心纳米球与一维的空心纳米纤维进行巧妙复合，并经简单的纳米涂覆制备出具有超耐用性的仿兔毛状SiO2/PI复合纳米纤维，是作者在前期微球、纳米纤维及其复合材料等相关研究工作基础（Chem. Mater. 2022, 34(6): 7271-7279. Compos. Struct. 2021, 273: 114333. J. Mater. Chem. A 2019, 7(15): 8952-8959. Adv. Mater. Interfaces 2018, 5(22): 1801241. Chem. Soc. Rev. 2016, 45(3): 690-714. RSC Adv., 2015,5(8): 6027-6032.）之上实现的一个突破。

目前，该工作以Rabbit-Hair-Like SiO2/PI Composite Nanofibers with Super Durability for Thermal Insulation为题在复合材料顶尖国际期刊Composites Part B: Engineering在线发表。浙江理工大学材料科学与工程学院司银松副教授为论文通讯作者，傅雅琴教授在研究进展中给予了大量指导，硕士生孙锦涛、刘福建和本科生沈铧章等对该研究工作做出了重要贡献。该研究受到国家自然科学基金委、浙江理工大学桐乡研究院、浙江理工大学基础研究等项目的资助。

封面来源：图虫创意