安徽大学张朝峰教授/阜阳师范大学康红卫团队AM：具有分级结构和有限体积膨胀的多孔有机聚合物用于超快和高度持久的钠存储

可持续发展的有机电极材料具有极大的潜力替代传统无机电极材料应用于钠离子电池(SIBs)中，但是由于其导电性差、电活性有限、溶解严重等问题，在制备长寿命和高倍率电池方面仍然具有挑战性。

为了解决这个问题，安徽大学张朝峰教授/阜阳师范大学康红卫合成了一种具有共轭和分级结构的多孔有机聚合物(CTPA)。其独特的分子和结构赋予了POP电子离域性、高离子扩散系数、丰富的活性位点、优异的结构稳定性以及在电解液中有限的溶解度。作为钠离子电池负极，CTPA在可逆容量、倍率性能和长循环寿命等方面表现出良好的电化学性能。

基于CTPA的超快、高耐久性储钠性能的POP定量设计，对于合理设计具有理想电化学性能的有机电极材料具有直接的帮助。该论文以“Porous Organic Polymer with Hierarchical Structure and Limited Volume Expansion for Ultrafast and Highly Durable Sodium Storage”为题发表在Advanced Materials上。

CTPA的制备和性质

通常，如图1a所示，CPTA是由2 -氰基噻吩在三氟甲磺酸存在下经典型三聚反应得到的单体2，4，6-三(噻吩-2-基)-1，3，5-三嗪(TA)在FeCl3催化下氧化聚合而成。单体TA具有三个明显的连接点和交联性质，在FeCl3催化的氧化反应中，它们优先相互反应形成可溶性低聚物。然后这些可溶性低聚物逐渐连接、组装和生长，形成更大的、不溶的、高度交联的聚合物。

图1 CPTA的制备

有趣的是，对于CPTA (图2a、b)，经过简单的氧化聚合，高度连接的TA链最终形成了明显的管束结构。此外制备出的CTPA具有较大的比表面积，优异的导电性。通过计算模拟结果得知(图3d )，三嗪环和噻吩环周围的多个区域为负值，对应高活性中心。得益于多活性中心的作用，CPTA每单位会捕获更多的Na离子，贡献更多Na储存能力。总之，构建具有窄间隙、增加DOS和多个活性中心的CPTA将增强电子导电性和Na存储能力。

图2 CTPA的形貌和结构

图3 计算模拟结果

CTPA的电化学性能和应用

作者发现制备出的CTPA具有优异的储钠能力和稳定性，其在在0.1 A g-1下的条件下，经过100次循环后仍保持705 m Ah g-1的放电容量，优于石墨(≈372 m Ah g-1)的理论容量，这归因于CPTA的低溶解性(图4 b和c )。除了优异的循环稳定性，CPTA电极在0.1~10 A g-1的电流范围内表现出吸引人的倍率行为（图4d）。最后图4g展示了CPTA在2 A g-1大电流密度下的长循环稳定性。令人鼓舞的是，即使在1000次循环后，放电容量仍能保持在324 m Ah g-1和高的库伦效率(CE)≈100 %，表明长期稳定性极好Na储存。

图4 CTPA的电化学性能

CPTA赋予其优异的循环性能与其稳定的结构完整性有关，在多嵌脱循环中不发生开裂、断裂等不稳定结构变化，与循环性能表现出良好的一致性（图5）。DFT的结果表明CPTA可以以12电子转移的方式每单位捕获总的12个Na离子，这使得其理论容量高达≈983 m Ah g-1，与实验结果一致。从而证明了CPTA良好的分子结构设计可以提高理论容量。

图5 CTPA的结构稳定性

得益于上述合理的结构和分子设计，CPTA管束阳极在可逆容量、倍率性能和长循环寿命等方面表现出优异的电化学性能，如图6e所示。具体来说，具有多级可穿透孔道的开放管束结构非常有利于电解液的快速渗透、Na+的扩散/传输、丰富的活性表面/界面以及体积变化的调节。

其次，共轭骨架增强电子离域以获得高电子电导率。配位多个Na离子的双电活性中心也保证了较大的可逆容量。最后，在钠离子电池中，较低的体积膨胀和较小的应变保证了CPTA在长循环寿命下的结构稳定性。电池在100次循环(基于阴极质量)后仍能保持77 mAh g-1的高容量，可以同时连续为多个发光二极管供电，表明其具有良好的循环性能。此外，相应的充电/放电在循环过程中表现出≈3.1 V的高电压平台(图7h ，进一步赋予了其在能源器件中的潜在应用。

图6 CTPA的应用

总结：这项工作为未来合理设计用于下一代SIBs的其他有机电极建立了前瞻性指南。

封面来源：图虫创意