清华大学王朝教授《JACS》：200℃高温稳定的超分子弹性体

超分子聚合物是指通过非共价相互作用连接或交联的聚合物，为了保证超分子聚合物的稳定性和力学性能，人们通常采用多价设计来增强非共价键的结合能。2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）中的四重氢键是一个典型的例子。通过结合多个具有明确构型和方向的非共价键，结合常数可以增加几个数量级，得到许多强而坚韧的超分子材料。然而，超分子聚合物的一个主要问题是它们的机械性能在高温下快速衰减。以UPy氢键网络为例，80℃时其力学性能会下降两个数量级。最根本的原因是，尽管传统的多价设计已经实现了较高的焓增益，但由于高度有序的结合结构导致的大熵罚（entropy penalty）通常被忽略。因此在温度升高时，熵效应起主导作用，导致快速分解。

针对这一问题，清华大学化学系王朝教授课题组开发了一种新的低熵罚（low-entropy-penalty）离子偶极相互作用的多价设计，并成功地实现了可逆而热稳定的结合，解离温度前所未有地超过150℃。利用这种强离子-偶极相互作用的超分子材料拥有良好的弹性，并在25至200℃的温度范围内保持稳定，而不牺牲其动态自愈合性能。即使在100℃，它也表现出超过600 s的特征性弛豫时间，优于几乎所有其他报道的超分子材料。利用这一材料制备的高温介电弹性体驱动器和可拉伸电致发光显示器可以分别在80°C和150°C下轻松工作，而不发生任何损坏。这一工作以《Multivalent Design of Low-Entropy-Penalty Ion–Dipole Interactions for Dynamic Yet Thermostable Supramolecular Networks》发表在化学类顶级期刊Journal of the American Chemical Society上，第一作者为清华大学化学系博士生金喆恺。

高温非共价键的热力学分析

非共价键可以推广为具有相关吉布自由能(ΔG)的可逆结合反应，在标准条件下，△G＜0才能允许自发的非共价结合。在环境中，由于T恒定，ΔH是唯一需要考虑的因素。因此，经典的非共价键一直被设计为具有高度方向性和特异性的多价结合对，以获得最大的焓增益(ΔH≪0)，从而增强结合强度和室温稳定性。然而，在较高的温度下，由于高度有序的结构，大量的熵损失(ΔS≪0)主导了热力学，使得ΔΔG≫0。一旦快速增长的|TΔS|超过|ΔH|，非共价键就会解离。这些非共价键自然会出现低热稳定性因此，焓效应和熵效应对于热稳定的非共价相互作用都很重要。相反，阳离子和偶极子之间的离子偶极相互作用是无序系统，因为它们是无方向性的。即使在多重设计中，非方向性仍然可以保持，提供了以低熵罚构建多价非共价键的机会。通过多价设计实现缓慢增长的|TΔS|和较大的|ΔH|，离子-偶极相互作用有望实现较高的热稳定性。

图1 经典非共价键下多价离子偶极相互作用高温稳定性的热力学解释

多价离子偶极作用的高温稳定性演化

为了实现热稳定的离子偶极相互作用，作者选用LiTFSI中的锂离子作为阳离子，选择醚氧和羰基氧作为偶极，如图1所示，当偶极结构从二己基醚(DE)改变为乙二醇二丁基醚(EGDE)和二乙二醇二丁基醚(DGDE)时，Li-醚氧离子-偶极作用分别从单个分子的单结合转变为双结合和三重结合。以类似的方式，从丙基己酸酯(PH)到乙二醇二乙酸酯(EGDA)和甘油三乙酸酯(GTA)的变化实现了单、双和三重Li-羰基氧离子偶极作用。

DFT计算证实了不同的多价离子偶极相互作用的形成。基于单、双、三重Li-醚氧的离子偶极相互作用的结合能分别为-36.4、-60.5和-84.2 kcal mol-1。Li-羰基氧相互作用在单、双、三重条件下分别达到了-43.7、-76.4和-110.3 kcal mol-1，具有较高的结合能。ESP计算表明，在结构相似的情况下，羰基氧具有比醚氧更高的负电位。因此，羰基比醚基表现出更强的偶极特性，增强了离子偶极相互作用的强度。FTIR结果表明，Li-羰基氧离子偶极相互作用显示出更高的解离温度，单键结合超过60℃，双键结合超过90℃，三键结合达到150℃，超过了几乎所有传统的超分子相互作用。

图2 多价离子-偶极相互作用的高温稳定性

材料性能

作者进一步利用这种热稳定的Li-羰基氧离子偶极作用来构建超分子聚合物。选择LiTFSI作为锂离子源，以聚(2,2,3,4,4,4-六氟丙烯酸丁酯)(pHFBA)作为骨架聚合物。聚合物材料在保持其动态性能的同时表现出优异的力学性能。加入1.5 M LiTFSI后，pHFBA的杨氏模量从0.17 MPa提高到1.81 MPa，提高了一个数量级。拉伸强度和韧性分别为1.32 MPa和6.67 MJ m-3。由于离子偶极相互作用的动态性质，聚合物网络也具有自愈能力。室温离子电导率为2.16×10-6 S cm-1，在150℃时达到2.57×10-4 S cm-1。

图3 材料性能展示

随后作者研究了材料的高温粘弹性行为。对于HFBA-1.5 M LiTFSI，在25-200℃的温度范围内，储能模量超过损耗模量。DMA实验中在80℃拉伸至100%应变后释放，材料可以立即恢复到初始长度，无残余应变。材料即使在火焰上也成功地保持了可逆的大应变拉伸。在100℃下具有超过600 s的特征弛豫时间，这一数值远远超过了大多数通过动态非共价键交联的超分子材料。

图4 高温机械性能

高温离电器件

作者通过制造介电弹性体致动器（DEA）在器件水平上测试了材料的高温可靠性。以HFBA-1.5 M LiTFSI为电极，DEA在80℃条件下可以实现110%的面积应变。然而，一旦施加电压，对照组离子凝胶DEA立即分解。作者还实现了工作温度为150℃的可拉伸电致发光（EL）器件。在这种极端条件下，EL器件可以稳定照明并维持300%的可逆拉伸。相应的热成像图直观地反映了表面的温度达到了110℃。

图5 高温离电器件

由于离子偶极相互作用在离子系统中广泛存在，这种热稳定的多价设计为高温稳定的可回收聚合物、柔性离子电子学和储能设备提供了新的思路。

封面来源：图虫创意