北京化工大学周伟东教授《Angew》：洞察固态聚合物电解质锂离子电导率和界面稳定性的影响因素

全固态（ASS）电池不仅可以消除液态电解液从而提高安全性能，而且由于应用了更高容量的锂金属或合金负极，因此提高了能量密度。但是，固态聚合物电解质（SPEs）在ASS电池中的应用由于较低的Li+导电性和较窄的电化学窗口而受到阻碍。

近日，北京化工大学周伟东教授研究了三个系列的酯基F-改性SPE：聚碳酸酯（PCE）、聚草酸酯（POE）和聚丙二酸酯（PME）。研究显示，由于增强了不对称性和柔性，由戊二醇制备的这些SPE的Li+导电性都高于由丁二醇制成的同类产品。由于与Li+的螯合作用更强，PME和POE的Li+导电性约为PCE的10和5倍。在锂金属的原位钝化过程中，三氟乙酰基单元被观察到比-O-CH2-CF2-CH2-O-更有效。采用三氟乙酰基封端的POE和PCE作为SPE，与锂金属和高压正极的界面同时稳定，从而赋予ASS-Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）电池稳定的循环。此外，由于丙二酸的烯醇异构化，Li/PME/NCM622的循环稳定性变差，随着丙二酸中二甲基基团的引入和烯醇异构化的抑制，这种稳定性得到恢复。总体而言，与Li+的配位能力、分子不对称性和元素F的存在模式都是SPE分子设计的关键。

文章要点：

1. 这项工作以三氟乙酰基为端点，制备了PCE、POE和PME三个系列的酯基SPE。在这三种SPE中，高压稳定的碳酸酯、草酸酯和丙氨酸被用来解离LiTFSI，并为Li+的持续迁移提供配位。在三种SPE中，PME与Li+的配位最强，然后是POE，其次是PCE，这不仅赋予了PME和POE比PCE更高的Li+-传导性，而且降低了它们的HOMO能量，提高了抗氧化能力。

2. 对于二醇段的成分，所有这些由戊二醇（C5-二醇）制成的SPE都显示出比由丁二醇（C4-二醇）制备的同类产品更高的Li+-导电性，这是因为基于C5-二醇的聚合物链的分子不对称性和柔性增强。

3. 在负极方面，在三氟乙酰基单元的帮助下，高活性的-OH单元被保护起来，基于LiF的SEI钝化层可以通过与锂金属的原位反应生成。与三氟乙酰基单元不同，聚合物主链中的-O-CH2-CF2-CH2-O-（TF-二醇）单元很难生成基于LiF的稳定SEI层。

4. 因此，上述设计同时赋予SPE与锂金属负极和高压NCM正极的兼容性。结果，采用C5-PCE-F和C5-POE-F作为SPE，在ASS Li/NCM622电池中可以获得稳定的循环性能。然而，使用C5-PME-F的ASS Li/NCM622电池表现出严重的容量衰减，这是由于丙二酸单元的烯醇异构化造成的，使用二甲基改性的PME可以抑制这种现象，并恢复ASS Li/NCM622电池的稳定循环。

5. 通过这些对高性能SPE不同影响因素的综合研究，包括与Li+的配位单元、分子不对称性和F元素的现有模式，这项工作为未来SPE的分子设计提供了范例。

图1 具有不同结构和挑战的典型SPE说明

图2 材料合成及理论计算

图3 热稳定性和锂离子导电性研究

图4 半电池性能研究

图5 全电池性能研究

封面来源：图虫创意