​西安交通大学王洪团队《自然·通讯》：超高导电性多功能 MWCNT 薄膜

碳纳米管由于其特殊的结构，已经被广泛应用于需要高强度，高柔韧性以及高导电性材料的领域。其中碳纳米管膜则是一个重要的应用，然而这些突出的特性在薄膜的宏观制备上中仍然存在重大挑战。常见的制备方法包括真空抽滤和将CNT气凝胶缠绕在滚筒上（缠绕的 CNT 薄膜）。但是目前这两种方法制备的薄膜其性能距离碳纳米管理论上的电导性能均具有较大差距（~100 MS/m）。

基于此，西安交通大学王洪教授团队开发了一种具有金属特定导电性和高强度的高性能多功能 MWCNT 薄膜（图1）。这些MWCNT薄膜通过浮动化学气相沉积法合成，在高温下退火纯化并用浓 HCl 处理，最后使用氯磺酸（CSA）进行处理增强其拉链效应而使薄膜的结构致密化。由于多壁碳纳米管的致密晶体结构，文章中制备的大尺寸薄膜表现出高电磁干扰屏蔽效率、高热电功率因数和高载流量性能，具有广阔的实际应用前景。该论文以“Acid enhanced zipping effect to densify MWCNT packing for multifunctional MWCNT films with ultra-high electrical conductivity”为题发表在Nature Communications上。

MWCNT薄膜的设计和制备

作者通过退火和浓盐酸处理去除制备出的MWCNT薄膜的不导电的无定形碳和金属氧化物，从而有效的提升了薄膜的导电性。然后为了MXCNT拥有更致密的结构和更高的结晶度，作者采用CSA进行了进一步处理。在CNT纤维中，CNT在用CSA处理后会带电荷，CSA拥有许多正负位点，这些电荷位点通过库仑力增加了两个CNT之间的相互作用。因此，库仑力与范德华力的协同作用使得CNT进行高度堆积。致密化的薄膜拥有更薄的厚度以及更高的导电性，CSA-MWCNT的σ⊥比原始MWCNT高约两个数量级。此外本中MWCNT中最大的σ||比文献报道出的纯CNT和CNT膜高约10-20倍。σ||和σ⊥的显著增强归因于拉链效应导致的MWCNT的密集堆积，由于液体的压缩效应会将CNT拉在一起产生密集堆积。对于CSA-MWCNT薄膜，MWCNT 在CSA蒸发期间通过范德华力聚集在一起。此外，CSA是一种强酸，具有高吸湿性，它会使 MWCNT极化并去除 CNT 管周围的水分子以增加两个MWCNT之间的相互作用。

图1 MWCNT薄膜的制备过程和基本性能表征

MWCNT薄膜的性能与应用

MWCNT薄膜优异的导电性能让其在电磁屏蔽领域具有巨大的应用潜力。经过测试MWCNT薄膜的SSE值按SSE(CSA-MWCNT) > SSE(HCl-MWCNT) > SSE(annealed-MWCNT) > SSE(pristine-MWCNT)的顺序排列，其中最大SSE值为SSE(CSA-MWCNTs)=~85 dB/μm，通过对比发现SSE(CSA-MWCNTs) 的电磁屏蔽性能比目前报道的最先进的石墨烯薄膜、MXene 薄膜，甚至金属薄膜等高约1.2-4.0 倍。此外，该薄膜在热电领域也有较大的应用潜力。不同薄膜的Seebec系数顺序为 S||(pristine-MWCNT) > S||(annealed- MWCNT) > S||(HCl-MWCNT) > S||(CSA-MWCNT)。通过研究CSA-MWCNT 薄膜在热电发电机(TEG)中的应用表明，当在~5 K的温差下用手握住时，它可以产生1.2 mV的输出电压（图 2f）。在60 K的温差下，TEG可以产生短路电流和开路电压分别为~0.4 mA和~13.1 mV。此外，拥有高σ||的CSA-MWCNT薄膜在高载流量导体的也拥有较好的应用潜力。图 2i 表明，一块长度约为30毫米、宽度约为1毫米的CSA-MWCNT薄膜可以用作灯丝产生白光，表明 CSA-MWCNT 薄膜具有高载流量和良好的热稳定性。

图2 MWCNT薄膜的电磁干扰屏蔽、热电和安培性能表征

最后，CSA-MWCNT 薄膜的也展现出优异的机械性能。CSA-MWCNT薄膜沿缠绕方向的拉伸强度经测量约为2 GPa，比原始 MWCNT 薄膜高约8倍（图 3b）。CSA-MWCNT在垂直于缠绕方向的抗拉强度方向也增加了约16倍。在平行和垂直于缠绕方向的方向上增加的抗拉强度证明了CSA-MWCNT中两个碳纳米管之间相互作用的增加。

图3 MWCNT薄膜的机械性能和稳定性表征

总结：在本文中作者开发了一种新型的 MWCNT 薄膜具有的超高电导率以及较好的机械性能。这种薄膜在大面积制备以及柔性电子器件中的应用具有巨大的潜力。

封面来源：图虫创意