中山大学张泽平/容敏智/章明秋《AM》：太阳光激发光可逆自修复聚合物可愈合光线无法到达的内部裂纹

光激发本征型自修复具有光源清洁环保和可以远程修复特定区域的优势，因此引起了巨大的关注。然而，目前已报道的光可逆自修复聚合物普遍存在以下的不足之处：（i）机械强度较低，难以用作结构材料使用；（ii）诱导修复的激发源主要为人造紫外光或可见光，其中紫外线在聚合物中的穿透深度仅为几十到几百微米，难以实现材料内部裂纹的有效修复，同时紫外光较高的能量会加速材料的老化，而基于可见光的自修复材料由于引入了较低键能的可逆键，容易导致材料的持续性应力松弛，以至于在正常服役环境中（例如，户外环境）难以保持结构的稳定性。

综合考虑各种因素后，我们认为利用太阳光辐射中的低强度紫外光应该是一个合理的解决方案。然而，由于常规可逆键的光活性不足，可以实现紫外光激发自修复的聚合物并不一定可以在太阳光下有效修复，而且材料内部深处裂纹修复的难题也有待解决。

基于此，中山大学容敏智教授和章明秋教授研究团队设计合成了一种含光可逆二硫代氨基甲酸酯键的交联聚氨酯-二硫代氨基甲酸酯（CPUDTCs）材料（图1A）。其中，二硫代氨基甲酸酯键与吲哚发色团和苄基共价连接，发色团的共轭结构提高了C=S的加成反应性，而苄基可以促进C−S键在紫外光下断裂，所形成的碳自由基通过进攻其它C=S键，实现自由基在二硫代氨基甲酸酯基元之间的交换和传递（图1B）。同时，该高光敏二硫代氨基甲酸酯键的断裂和结合可以在太阳光的低强度紫外线下进行，从而导致交联网络的重组，实现CPUDTCs表面和内部裂纹的修复。研究发现，CPUDTCs在阳光下可以有效地修复表面以下深达1 cm的裂纹损伤，远远超过了紫外光的最大穿透距离。此外，CPUDTCs的拉伸强度和断裂伸长率明显优于已报道的光可逆交联聚合物，拉伸强度和断裂伸长率分别达到33.8 MPa和782.0%。这项研究以“Sunlight Stimulated Photochemical Self-Healing Polymers Capable of Re-bonding Damages up to a Centimeter Below the Surface Even Out of the Reach of the Illumination”为题发表在《Advanced Materials》上，中山大学博士生李艳梅为第一作者，张泽平副研究员、容敏智教授和章明秋教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委的支持。

图1. (A) CPUDTCs的化学结构；(B) 大分子链中二硫代氨基甲酸酯基元间的自由基传递机制

[光敏二硫代氨基甲酸酯基元的动态特性]

作者首先通过高效液相色谱（HPLC）详细研究了光敏二硫代氨基甲酸酯小分子模型物的动态交换（图2A-2D），并以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基（4-OH-TEMPO）作为自由基捕捉剂，采用电子自旋共振波谱（ESR）证明了二硫代氨基甲酸酯的自由基介导交换机制（图2E, 2F）。进一步，应力松弛实验证明了吲哚基二硫代氨基甲酸酯结构在引入聚合物后可以保持动态交换特性，引起CPUDTCs的拓扑网络重组，促使应力逐渐松弛，并且光强越大松弛越快（图2G, 2H）。

图2. (A-D) 二硫代氨基甲酸酯小分子模型物的动态交换; (E,F) 二硫代氨基甲酸酯小分子/4-OH-TEMPO混合物在氙灯光照下的ESR曲线和4-OH-TEMPO自由基捕捉剂含量随辐照时间的变化；(G,H) CPUDTCs在氙灯下的应力松弛行为

[力学强度和修复性能]

由于软/硬嵌段的广泛选择性、双氢键相互作用和适当的交联结构，CPUDTCs的拉伸强度和断裂伸长率均优于文献报道的光可逆聚合物，最高可达33.8 MPa和782.0%（图3A）。基于光可逆二硫代氨基甲酸酯的拓扑网络重组，CPUDTCs可以实现在氙灯和太阳光下的裂纹修复和力学强度恢复（图3B-3D），其中拉伸强度的平均修复效率均高于90%。此外，粉碎的聚合物可以通过太阳光辅助固相回收（图3E），获得与原始样性能相近的回收材料（图3F），相比溶液回收和裂解回收，本方法具有节能和环保优点。

图3. (A) CPUDTCs的力学性能; (B-D) CPUDTCs在氙灯和太阳光下的自修复性能; (E,F) CPUDTCs在太阳光下的回收性能

更重要的是，作者通过ESR证明了二硫代氨基甲酸酯基团之间的自由基加成-断裂转移过程可以在固相聚合物中进行长程传递，传递距离长达15 mm（图4A, 4B）。进一步的深度修复实验表明，CPUDTCs在阳光下可以有效修复材料表面以下1 cm的裂纹，恢复受损的机械强度，该修复深度远超过紫外线的穿透距离（几十到几百微米），明显优于目前已报道的光化学自修复聚合物的结果（图4C-4E）。此外，该自由基传递过程没有方向性限制，太阳光不需要像往常一样直接照射在裂缝正上方才能诱导自修复，即便通过“声东击西”的方式，同样可以实现修复，这一特性有助于本工作发展的技术扩展应用到更广泛的工作场景。

图4. (A,B) CPUDTCs中自由基传递距离的ESR验证；(C-E) CPUDTCs的内部裂纹修复；(F) CPUDTCs的力学性能和修复深度与文献数值的对比

封面来源：图虫创意