清华大学南策文院士/沈洋教授团队AM：具有高介电温度稳定性的可压缩聚合物复合材料

高介电常数聚合物复合材料在柔性电子和静电储能电容器等方面具有广阔的应用前景。迄今为止，聚合物复合材料的介电常数(r)的提高往往需要高填充量的纳米填料，这会导致聚合物复合材料的高介电损耗和高弹性模量。因此解决聚合物/填料界面处的偏振屏蔽和随之而来的偏振不连续性一直是实现具有高r的柔性聚合物复合材料的长期挑战。

基于此，清华大学南策文院士、沈洋教授团队开发了展示了一种具有互连 BaTiO3 (BT) 陶瓷骨架的聚合物复合材料，在~18 vol.%的低体积分数下表现出高r ~ 210，接近平行模型预测的上限。通过在BT支架中加入弛豫 Ba(ZrxTi1-x)O3 相(BZT)，作者进一步提升了复合材料的介电温度稳定性，在宽温度范围 (25-140 oC)内Δεr低于±10%。此外，复合材料表现出优异的机械性能，其介电性能在高达80%的压缩应变下可以保持稳定。这项工作提供了一种简便的方法来构建具有强大介电性能的聚合物复合材料，以抵抗外部环境和机械条件的变化，有望用于高温环境下柔性电子产品的应用。该论文以“Compressible Polymer Composites with Enhanced Dielectric Temperature Stability”为题发表在Advanced Materials上。

构建具有3-3-3构型的聚合物复合材料

作者通过引入一层聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯（P(VDF-TrFE-CFE)的三元共聚物与碳纳米管(CNT)的混合物作为BT/环氧树脂界面处的介电过渡层，用于增强铁电支架中的平均电场（图1）。鉴于复合材料中 BT 支架、环氧树脂基质和三元共聚物过渡层的全局连接，相应的复合材料表示为 3-3-3 构型的复合材料。基于三元共聚物的介电过渡层的引入进一步增强了接近平行模型的3-3-3 BT复合材料的εr，在约12 vol.%的BT含量下3-3-3 BT 复合材料的 εr 增加到110，比其3-3构型的复合材料高约28%。两种复合材料的不同介电行为表明，由于增强的极化连续性，聚合物基体中铁电相的互连带来了与复合材料中 BT 陶瓷的铁电相变相对应的本征介电响应，表明结构诱导 在 ~12 vol.% 的相对低 BT 含量下的介电响应，因此有助于增强极化。

图1 具有不同连接性的BT-环氧树脂复合材料的制备和表征

3-3-3 BZBT 复合材料的介电温度稳定性

为了利用弛豫BZT的扩散相变并最大限度地减少 εr 随温度的变化，作者将 BZT 与 BT 纳米颗粒进行共发泡操作使其形成具有随机分布的 BT 和 BZT 纳米颗粒的BZBT复合陶瓷支架（图2）。与3-3-3 BT/BZT复合材料相比，作者在所有具有不同BZT/BT质量比的3-3-3BZBT复合材料中观察到介电温度稳定性的增加，其中 3-3-3 具有等量 BZT 和 BT 的 5050 BZBT 复合材料在整个温度范围内表现出最小的 εr 变化（~ ±9%）。具有不同相变温度的相邻BT和BZT纳米颗粒会形成异质界面，BZT和BT相的介电响应的叠加以及界面区域的成分梯度有助于温度介电响应的稳定性的提升。

图2 BZBT 复合陶瓷支架的设计和 3-3-3 BZBT 复合材料的介电温度稳定性演示

3-3-3 BZBT材料的极化性能

在约12 vol.%的低陶瓷体积含量下，聚合物复合材料中获得的高于100的高εr，这也导致3-3-3 BZBT复合材料的极化性能显着提高。如图3a所示，3-3-3 5050 BZBT 复合材料的极化 (Pm) 在 100 kV cm-1 时达到 1.4 μC cm-2，而具有相同陶瓷体积的 0-3样本为 0.12 μC cm-2 ，也远高于使用模板法制备的 3D BT/环氧树脂复合材料。更重要的是，3-3-3 BT 复合材料在极低的填料含量下也表现出BT陶瓷的典型铁电性，如图 3a 中以深灰色突出显示的铁电磁滞回线所示。作者通过定量分析 BZBT 陶瓷支架中的元素分布，分析了 3-3-3 5050 BZBT 复合材料介电温度稳定性增强的原因。结果表明，BZBT 陶瓷支架中 Zr/Ti 比率的连续梯度分布有助于 3-3-3 50505 BZBT 复合材料在宽温度范围内具有优异的介电温度稳定性（图4）。

图3 不同连通性高分子复合材料极化性能表征及去极化电流分析

图4 BZBT陶瓷支架内元素分布的表征

3-3-3 BZBT 复合材料的压缩性评价

低陶瓷体积含量和高度开放的多孔支架结构使 3-3-3 5050 BZBT 复合材料具有出色的机械柔韧性。在经过 16 次最大压缩应变高达 80% 的压缩测试循环后，3-3-3 5050 BZBT 复合材料的 εr 仅从 113 降至 106，介电损耗低 < 0.03（图 5）。

图5 复合材料可压缩性

总结：在本文中作者开发了一种开发了展示了一种具有互连 BaTiO3 (BT) 陶瓷支架的聚合物复合材料。具有3-3-3构型和工程相变的多相互连复合材料应该为设计具有出色温度稳定性的高性能柔性电介质提供一种新方法。

封面来源：图虫创意