江南大学刘天西团队：Ni单原子配位聚合物催化助力电化学制氨

氨是当今社会重要的化工原料之一。在氨肥被大规模生产和应用以后，世界人口曾迎来了一次大规模增长。在工业上，氨气的生产仍是依靠氮气和氢气的催化反应制得，该方法的反应条件需要高温高压，因此会造成大量的温室气体排放，不利于全球的可持续发展。近几年，电化学制氨的方法引起了学界和业界的广泛关注，电化学方法不需要苛刻的反应条件，并且可以使用电能这一可持续的能源，因此是一种十分具有应用前景的制氨方法。

由于氮气的高解离能和低溶解度，因此不是电化学制氨的主要原料。电化学制氨的主要方法是采用硝氮还原反应（NRA）。近年来，人们研究了包括金属合金、金属氧化物、碳材料和单原子催化剂在内的多种电催化剂来增强NRA催化作用。在这些已开发的催化剂中，单原子催化剂（SACs）因其金属利用效率最大化、电子结构和催化位点的良好可调性而证明了其巨大的潜力。尽管已经取得了重大进展，但SACs对NRA的催化性能仍远未达到工业规模NH3合成的要求。其中最大的阻碍是竞争性析氢反应（HER）。如何加速NRA同时抑制不希望的HER仍然是一个艰巨的挑战。

近期，江南大学刘天西、张龙生团队通过设计一种基于配位聚合物的Ni-单原子催化剂，可以实现控制金属原子表面的局部质子浓度，进而限制HER的发生。在该共轭配位聚合物中，过渡金属d轨道与配体单元（CCP）内芳族域π体系之间的相互作用可以促进电子离域，从而提高导电性，也有利于促进电化学反应。该文主要比较了两种共轭配位聚合物（NiO4-CCP和NiN4-CCP），其中NiO4-CCP展现出了更加优异的性能，在 125 mA cm−2的电流密度下，氨产率高达1.83 mmol h−1mg−1，法拉第效率为 94.7%。这些实验和理论研究都表明，这种配位调制策略不仅可以通过调节NRA中间体在金属位点上的吸附能来加速NRA，还可以通过调节催化剂表面吸附的金属水合阳离子的贡献来调节质子迁移来抑制HER，从而同时提高NRA的选择性和活性。该工作以题为“Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia”的文章发表于Advanced Materials上。

NiO4-CCP和NiN4-CCP合成与催化性能研究

仅仅通过简单的一步溶剂热法即可NiO4-CCP和NiN4-CCP配位聚合物。每个Ni原子与两个配体配位形成NiO4-CCP和NiN4-CCP框架中的节点。分别对样品进行了粉末X射线衍射（PXRD）测量，以研究合成的NiO4-CCP和NiN4-CCP的晶体结构。在NiN4-CCP的PXRD图中可以观察到2θ = 4.8°、9.6°、12.7°、16.6°和27.2°的特征峰，可分别归因于（010）、（020）、（120）、（220）和（002）晶面。NiO4-CCP的PXRD图中可以观察到2θ = 4.7°、9.3°、14.1°、16.3°和27.1°处显示特征峰，分别对应于（010）、（020）、（030）、（220）和（002）晶面。通过投射电镜可以看出，其晶面间距为4.8nm。

对沉积在碳纸电极上的这两种催化剂进行了线性扫描伏安法和计时安培法测试，产生的NH3通过紫外-可见分光光度法测定。NiO4-CCP和NiN4-CCP，NiO4-CCP电极对NRA催化的起始电位比NiN4-CCP更低。值得注意的是，NiO4-CCP的电流密度在−0.5 V时相对于可逆氢电极，RHE）可以达到102.5 mA cm−2，远高于NiN4-CCP（17.7 mA cm−2）。从法拉第效率（FE）和NH3的产率可以看出，NiO4-CCP电极催化NRA表现出比NiN4-CCP更好的催化性能。随着电位的增加，NiO4-CCP的FE增加并达到最大值，显示火山形状曲线。具体来说，NiO4-CCP电极的最大FE为94.7%，NH3产量为 1.83 mmol h−1mg−1，远高于NiN4-CCP （61.8%， 0.86 mmol h−1mg−1）。

NiO4-CCP催化增强机理研究

采用密度泛函理论（DFT）模拟研究了NiO4-CCP和NiN4-CCP 对NRA催化对的反应途径。第一步是NO3−的质子化形成 HNO3，之后，HNO·3与质子和电子发生连续反应，镍催化的速率确定步骤（RDS）为NO*到HNO*的第一个质子化步骤。通过计算可得，NiO4-CCP对RDS所需的能量势垒（0.32 eV）远远低于 NiN4-CCP（0.47 eV），表明其对NRA催化具有优越的活性，这与原位FTIR和电化学结果一致。

通过分析NiO4-CCP和NiN4-CCP得静电势图，发现在NiO4-CCP框架内氧诱导的电荷分布程度更强，其中O位点在NiO4-CCP中比NiN4-CCP中的N位点带负电荷更多，影响其表面金属水合阳离子的吸收。吸附在催化剂表面的金属水合阳离子的局部浓度会影响质子从本体电解质到催化剂表面的迁移，这与质子还原动力学（即HER）有关。相应得染料吸附实验也证明了这一点，阳离子MB染料带正电，类似于水性电解质中的金属水合阳离子。浸入MB染料溶液后，NiO4-CCP催化剂可以吸附大部分MB染料，溶液变成无色，而NiN4-CCP对染料的吸附明显较弱。这些结果表明，NiO4-CCP可以更好地吸附金属水合阳离子。

小结：该文展示了一种通过单原子催化剂的配位设计来调节催化剂表面质子迁移来同时提高NRA活性和选择性的总体策略。通过研究NiO4-CCP和NiN4-CCP的结构与NRA性能之间的相关性，揭示了相关规律。实验和理论研究表明，配位调制策略可以定制金属位点的电子结构，调节其对NRA中间体的吸附能。此外，对配位基序的精确控制可以调节其与水性电解质中金属水合阳离子的静电吸引力，并影响催化剂表面的质子迁移，从而抑制竞争性HER并同时提高NRA活性和选择性。这项工作展示了通过配位的方式合理设计催化剂的一般原则，提升电化学催化制氨的反应性和选择性。

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