武汉大学闵杰Joule：通过氯化客体聚合物受体实现超过18.2%的稳定三元全聚合物太阳能电池

与其他类型的有机太阳能电池相比，全聚合物太阳能电池(all-PSCs)具有不可替代的优点，如增强的热稳定性和优异的机械强度，因此引起了极大的关注。然而，all-PSCs的能量转换效率(PCEs)仍然落后于基于小分子受体的系统，主要是由于聚合物受体(PAs)的受限的吸收光谱和不令人满意的形貌。

在这项工作中，武汉大学闵杰研究员等人报道了一个氯化PA（PY-2Cl），其光学带隙为1.33 eV。作者通过将PY-2Cl引入PM6:PY-1S1Se主体二元体系，开发了一种有前途的三元全聚合物体系，该体系具有18.2%的优异PCE(认证为17.8%)和优异的操作稳定性，这是由合适的光谱互补性和良好定义的整体微结构导致的。这项工作预示着通过分子设计和三元策略加速高性能全聚合物体系发展的光明前景。该工作以题为“18.2%-efficient ternary all-polymer organic solar cells with improved stability enabled by a chlorinated guest polymer acceptor”发表在《Joule》上。

【PY-2CL的设计、表征及其对PY-1S1SE的影响】

图1. 所研究的PA材料的基本性质

PY-2Cl和主体材料PY-1S1Se以及PM6的分子结构显示在图1A中。all-PSCs传统结构的能带能量排列如图1B所示。PM6、PY-1S1Se和PY-2Cl原始薄膜(图1C)分别在619、826和840 nm处显示出明显的吸收峰，表明从可见光到NIR区域的互补吸收确保了三元混合物良好的集光能力。二维(2D)掠入射广角X射线散射(GIWAXS)用于检测纯PY-2Cl和PY-1S1Se薄膜的分子堆积。PY-2Cl和PY-1S1Se都采用相对于基底的优先正面取向。与PY-1S1Se相比，PY-2Cl具有更强的自组织行为和晶序。随后，作者采用空间电荷限制电流(SCLC)方法来研究PY-2Cl、PY-1S1Se和PY-1S1Se:PY-2Cl薄膜的电子迁移率。PY-1S1Se:PY-2Cl混合物的电子迁移率高达7.99 X 10−4 cm2 V−1 s−1，与PY-1S1Se薄膜（6.69 X 10−4 cm2 V−1 s−1）相比，这可能代表了更好的分子有序结构(图1E)。此外， PY-1S1Se的激子扩散长度为7.98 nm，而PY-1S1Se:PY-2Cl为8.80 nm，这进一步说明了二元受体混合物中更有序的结构特征。

【all-PSCs光伏性能】

图2. 器件性能和光学模拟

为了评估二元和三元全聚合物系统的光伏性能，作者采用传统结构制造了溶液加工的全聚合物太阳能电池，如图1B所示。在AM 1.5G模拟太阳光照射下，最佳二元和三元器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图2A所示。加入PY-2Cl的最佳量的PM6:PY-1S1Se主体体系同时提高Jsc和FF(Jsc = 25.74 mA cm-2，FF = 77.2%；图2B)。此外，根据中国国家计量科学研究院(NIM)的校准程序，这种装置获得了17.8%的认证PCE(图2C为J-V曲线)。据作者所知，这是迄今为止所有PSCs报告的最优PCE值(图2D)。三十个独立测量的二元和三元器件的统计分析进一步显示在图2E中，表明光伏性能的良好再现性。如图2G-2I所示，三元共混物在350-650 nm范围内保持了主体系统的强激子产生轮廓，并在670-820 nm范围内显示出改善的光子利用率。对于400-900nm的光谱范围，相应器件的平均内部量子效率(IQE)值约为90%，这表明大部分吸收的光子被转化为自由载流子，然后在相应的电极处被收集。因此，量子效率(EQE和IQE)曲线和激子产生曲线证明了良好的互补性，表明PY-2Cl的引入可以有效地改善三元体系中的电荷分离和传输性质。

【共混膜和器件物理】

图3.共混膜和器件物理学表征

为了更深入地了解PY-2Cl作为客体受体对器件性能的影响，作者采用稳态和瞬态光谱技术分析了相关体系中的激子动力学、电荷产生、传输和收集过程。作者发现在三元器件中比在二元器件中更有效地提取光生载流子。同时，与其他二元器件相比，三元系统具有更好的电荷传输特性，从而提高了Jsc和FF。此外，通过开路条件下的TPV技术估算的提取载流子寿命(图3F)为:PM6:PY-1Se为4.19 μs，PM6:PY2Cl为3.20 μs，PM6:PY-1Se:PY2Cl为5.65 μs，这说明三元体系具有抑制载流子复合的能力。

【共混膜形貌表征】

图4. 全聚合物体系形貌表征

为了明确解释相分离形态的明显差异，作者观察了具有相似面取向分子堆积的共混膜的2D GIWAXS (图4A)。图4B示出了平面内(IP)和OOP方向上相应的一维(1D)线切割散射轮廓。与主体共混物相比，三元共混物显示出更明显的正面取向以及更高的分子结晶质量。将PY-2Cl作为第三组分引入PM6:PY-1S1Se中，导致高度局部有序和纳米级混合的微观结构，这有利于增强载流子传输性能，并与改善的Jsc和FF相关。

【稳定性分析】

图5. 稳定性测试

受相关混合物的示意照明和三元系统在器件效率方面的显著优势的鼓舞，作者进一步探索了在MPP跟踪和连续1个太阳照明下器件中相关器件的长期稳定性。图5B提供了表示为照明时间函数的归一化PCE。令人印象深刻的是，PM6:PY-1S1Se:PY-2Cl三元器件在室温下连续光照3000小时后保持了其初始PCE的77.5%，而PM6:PY-1S1Se和PM6:PY-2Cl二元器件的活性层分别保留了初始PCE的46.0%和67.6%。值得注意的是，这两种二元器件都表现出明显的老化损失，这归因于不稳定的分子配置和较差的相聚集程度。然而，将PY-2Cl引入PM6:PY-1S1Se主体混合物中，发现能够实现PAs与聚合物给体的良好相容性，并显著抑制全PSC器件的“老化”退化。

总结，作者考虑到PA PY-2Cl良好的互补光谱响应、合适的能级以及PA和聚合物给体良好的相容性，开发了它并将其引入到PM6:PY-1S1Se主体二元全聚合物体系中以制备高效稳定的all-PSCs，获得了优异的性能。这项工作成功地证明了将良好兼容的PA与三元方法相结合是一种简单而稳健的策略，可以缩小商业化太阳能电池所需的效率和寿命要求之间的差距，表明all-PSCs的潜在应用前景光明。

封面来源：图虫创意