三嵌段瓶刷聚合物的分层自组装！登上《Nature Nanotechnology》​

纳米结构一般有两种方法，分别是“自上而下”和“自下而上”。通过分子自发的自组装成目标结构，这个过程理论上比“自上而下”的纳米结构制造方法更简单、更可持续。然而，自组装面临着一个基本的挑战：从热力学角度来看，形成的结构倾向于最小化表面积和最大化对称性，因此最容易获得的结构是相当简单的。例如，嵌段共聚物的自组装利用了沿聚合物主链的化学不相容性来驱动局部相分离；受挫组装导致纳米级形态，其单位单元由链结构决定。总体来说，嵌段共聚物自组装是二维纳米制造的有力工具；然而，将这种自组装概念扩展到复杂的三维网络结构是有局限性的。

鉴于此，麻省理工学院Jeremiah A. Johnson教授与Caroline A. Ross教授报道了一种简单的方法，通过内在分子限域自组装，在实验中产生三维分层网状形态。作者设计了具有两个Janus域的三嵌段瓶刷聚合物：一个垂直于聚合物主链，一个平行于聚合物主链。前者强化了层状超结构，本质上限制了后者的层内自组装，从而产生了网状的单斜（54°）M15网络子结构，具有良好的长程有序性，以及四斜（90°）T131网格。数值模拟表明，对聚合物主链施加的空间约束驱动了M15的组装，并在强偏析体系中产生了T131。这项工作表明，内在的分子约束是自下而上组装新的软物质几何相的可行途径，扩展了嵌段共聚物纳米制造的能力。相关研究成果以题为“Emergence of layered nanoscale mesh networks through intrinsic molecular confinement self-assembly”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。本文第一作者为北大校友Sun Zehao与复旦大学校友Liu Runze。

Figure 1. 分层形态的链架构

【三嵌段JBBCP的分子设计、合成与表征】

研究人员合成并表征了通式为(Ax-branch-By)n-block-(Cz)m的三嵌段瓶刷聚合物，其中A=聚二甲基硅氧烷（PDMS），数均摩尔质量（Mn）为x=5.0 kgmol-1，B=聚苯乙烯（PS），Mn（y）不同，C=聚乳酸（PLA），Mn为z=6.3 kgmol-1；m和n分别是A-分支-B和C域的平均聚合度。这些聚合物在两个长度尺度上表现出有序性（图1），聚合物主链装饰有从每个重复单元（“瓶刷”）延伸的长侧链。该链分为两个子域，一个子域具有两种不同的侧链类型（“Janus”），总共三个化学不同的块。在整个瓶刷链的规模上，两个域之间的化学差异导致层状组装。在较小的尺度上，Janus子域相在局部分离。最重要的是，更大规模的层状超结构本质上限制了层内自组装，自然而然地产生了层次结构。

图 1. 基于三嵌段 JBBCP 固有分子限制自组装的多层纳米网格的制造

图 2. 多层纳米网结构的 SEM 成像

图 3. M15结构的 STEM 成像和层析成像证据

【机理研究】

通过利用电子显微镜成像一系列三嵌段材料，结合耗散粒子动力学模拟，研究人员表明子结构的组装受约束调节。子结构瓶刷链以特定方向固定在层间界面上，层本身充当有限尺寸的限制体积，产生与限制尺寸相称并与层界面对齐的新相。虽然仅依据体积分数参数就表明：三嵌段瓶刷聚合物在层内形成了传统的嵌段共聚物相（如螺旋体），但它还形成了M15（具有网络连通性的单斜晶胞）或T131（四方）相。这些新相在层状超结构中的组织使得整体自组装晶胞分层，形成多层网状形态。这种方法的美妙之处在于，在一个长度尺度上排序会自发地创建控制较小尺度排序所需的限制。因此，这两个注册的排序图案组合成一个复杂的单元格。

图 4. 二嵌段和三嵌段JBBCP的网络和相图比较

【意义与前景】

本文除了利用该策略得到具有特殊形态的自组装体外，还指出了对形态形成的更大合理控制。在所提出的瓶刷嵌段聚合物中，刷子侧链的相对长度和沿主链的域长度可以被改变，以调整组装体的尺寸和排序模式。这类分子已经代表了一个巨大的五维参数空间（基于控制两个主链区域的长度，以及三种化学上不同的侧链类型的长度）。这个参数空间无疑承载了各种奇特的结构等待被发现。此外，因为研究人员可以独立地调整超结构和子结构的排序，这种内在受限方法提供了一个合理的方法来预测结构的形成。正如本文所证明的一样：组装可以通过模拟来准确预测。

更广泛地说，这些新材料强调了针对具有几个独立控制参数的整体链结构的合成方法的力量。关注这些更奇特的相如何对各种定向组装方法作出反应，包括光刻化学，应用电场或磁场，或对加工条件（溶剂、剪切、热历史）的精确控制，将是令人兴奋的。很可能只有通过复杂结构的内在形成与竞争相之间的方向性和选择的外在实施的明智组合，才能实现自组装的全部潜力。

封面来源：图虫创意