发光高分子登上《Chem》！苏黎世理工鲍寅寅研究员：机器学习指导设计全色可调的电荷转移功能聚合物

作为发光功能材料的重要组成部分，荧光高分子由于其合成灵活、易于加工而受到广泛的关注，在光电器件、环境监测和生物成像等诸多领域有着潜在的应用前景。在传统的发光高分子体系中，一般通过不同发光基团的相互组合来调控发光波长或颜色，如发射光谱的组合或Förster共振能量转移 (FRET) 。王利祥课题组在2017年首次把空间电荷转移 (TSCT) 引进至聚合物系统，得到了波长可调的固态发光材料，可用于制造有机发光二极管中的光学活性层。目前已报道的颜色可调电荷转移聚合物仍然较少，且需要特殊供受体单体的多步有机合成。

区别于已报道的TSCT聚合物体系，苏黎世联邦理工学院药学系鲍寅寅研究员课题组在2021年提出了一种简便调控固态高分子荧光波长的方法：利用电子受体型荧光基团作为聚合引发剂，电子供体型基团作为单体，得到的聚合物可在聚集态/固态下发生供体-受体的空间电荷转移，导致聚合物的荧光性能变化（Science Advances 2021, 7, eabd1794）。仅基于萘二酰亚胺与苯乙烯单体的ATRP聚合实验，通过简单的单体选择、聚合链长的改变和端基改性，该课题组实现了发光颜色从蓝色-绿色-黄色的连续调节。

最近，鲍寅寅研究员及合作者在前期工作的基础上，进一步发展了一种全光谱连续调控高分子固态发光波长的策略。作者借助机器学习算法指导高分子结构设计，可以利用简单的活性自由基共聚有效调节聚合物薄膜或者粉末的发光颜色，并实现了高对比度的固态光致荧光变色（Figure 1）。该成果以” Machine learning-assisted exploration of a versatile polymer platform with charge transfer-dependent full-color emission”为题在线发表于Cell Press旗下杂志Chem。

Figure 1. 机器学习模型的构建与预测电荷转移发光聚合物结构

为进一步探索电荷转移高分子发光波长的调节范围（如>600 nm），鲍寅寅研究员与墨尔本皇家理工大学Andrew Christofferson及Salvy Russo教授合作，基于萘二酰亚胺-苯乙烯聚合物体系的结构特征和光谱数据用机器学习的方法建立了预测模型，并成功准确预测新设计的包含多环芳族的聚合物的发射波长。在机器学习预测模型和初步实验的基础上，作者基于两种不同的方法优化了合成策略，通过简易活性聚合或共聚实现了全色可调固态发光：

(1) 苯乙烯与八种不同类型多环芳族单体的共聚，取决于芳环基团的 π 共轭度，所得到的 NDI 共聚物显示固态发射跨越整个可见光谱 (460–640 nm)，达到连续的蓝色到红色的荧光变化（Figure 2）。而对于每一种单体，荧光的调控还可以通过改变多环芳族的单体进料比来实现。

(2) 在萘二酰亚胺-苯乙烯聚合物上进行端基功能化，以引入五个不同的多环芳基基团。通过控制聚合物的链长，来调控芳环供体基团和萘二酰亚胺受体之间的距离，以进一步扩展颜色可调性。

Figure 2. 全色可调TSCT固态发光高分子。A 荧光光谱及聚合物粉末照片；B CIE色度图标调节范围；C 荧光衰减曲线

作者利用量子化学计算揭示基于聚集诱导的TSCT颜色调整机制。在基态，当 LUMO 以恒定能级位于萘二酰亚胺的π*-轨道时，HOMO 能级随着多环芳基的 π 共轭度成比例增加，从而使得能带隙可以连续调控。在激发态下，以萘二酰亚胺与芘的二聚体为例，作者结合DFT与MRCI以及CC2计算揭示了空间电荷转移的关键供体-受体距离：~7 Å 以内。

由于该发光高分子体系具备高度的设计灵活性与荧光颜色可调性，作者利用含蒽供体基团的红光聚合物作为光响应型油墨，以及含芘供体基团的红光聚合物作为辅助油墨，成功制备出高对比度的光致变色信息加密墨水，展示了对字母、数字以及二维码的加密功能（Figure 3）。这一荧光高分子体系以相当简单的方式为设计新型响应性发光材料开辟了新的视角。值得注意的是，聚合物设计中使用的所有具有乙烯基或甲基丙烯酸酯结构的功能性单体都是商业化产品或可通过简单一步合成。

文章第一作者为ETH药学系博士生叶穗莹，通讯作者为鲍寅寅研究员。共同作者包括墨尔本皇家理工大学Nastaran Meftahi、Igor Lyskov博士以及Andrew Christofferson、Salvy Russo教授，ETH化学与生物工程系田天（现工作于卡耐基梅隆大学）、Sudhir Kumar博士、Chih-Jen Shih教授，ETH材料系Richard Whitfield博士， La Trobe大学David A. Winkler教授，ETH药学系Jean-Christophe Leroux教授。该工作还得到了ETH材料系Athina Anastasaki教授的大力支持。。该项目受到列支敦士登Fondation Claude et Giuliana（FCG）基金会研究基金以及瑞士国家科学基金会（SNF）Spark基金的资助。

Figure 3. 电荷转移发光聚合物用于光致荧光变色和信息加密

封面来源：图虫创意