高分子Nature！电荷中性聚合C60多分子层晶体，剥落的分子薄片没有残留的反离子或杂质

又是聚C60，单层变多层，再发Nature!

总所周知，碳主要有两种天然异构体，分别是以基于sp3杂化原子扩展网络的钻石和基于sp2杂化原子扩展网络石墨。而通过混合碳的不同杂化和几何形状，则可以构建无数的合成异构体。其中石墨烯就是其中最为出名的一种，这种二维材料具有优良的导电、导热性能，并且还具备各向异性。近年来，由于各种石墨被剥离出单层的石墨烯二维材料的方法的普及，基于这种二维材料的复合材料被相继被研发出来，并被推广应用。这使得石墨烯成为近年来最热的材料之一。

但是，碳的异构体材料不仅仅有石墨烯这一种，其他材料也具备和石墨烯相似的潜力。比如于1985年被发现的富勒烯C60。在2022年的一篇Nature上就有相关报道，中科院化学所的郑健研究员就构造了一种由共价键相连的基于单晶准六方相富勒烯（C60）二维碳材料。聚合C60层具有 2D 平面中碳簇重复排列的规则起伏拓扑结构，因此在电子传输和磁性性能上具有与其他二维材料不一样的独特性能。由于其在正常大气压下的亚稳定性，在郑健研究员团队就通过一步法合成了具有Mg插层的聚合C60块状单晶，再通过在溶液中离子置换和摇晃的作用形成单分子层。这种材料的电子传输带隙约为1.6电子伏特，这种中等带隙和独特拓扑结构的2D碳材料在电子设备领域有许多的潜在应用。（中科院化学所郑健教授《Nature》：碳材料家族新成员，二维单层聚富勒烯合成成功！）

虽然郑健研究员团队成功制备聚合C60单分子层并且证明了其优异的性能，但是分散溶液的方式不利于大规模获取到聚合C60单分子层并且应用于相应的器件。近期，哥伦比亚大学大学的Elena Meirzadeh、Xavier Roy、Colin Nuckolls、 Jingjing Yang、Michael L. Steigerwald合作通过一种机械剥离的方式，制备了聚合C60的多层二维分子薄片，这种具有清洁表面的二维薄片则是创建异质结构和光电器件的关键。该合成方法主要通过化学气相法生长出层状聚合物（Mg4C60）∞的单晶，然后用稀酸除去镁，最后采用机械剥离的方式获得聚合C60的多层二维分子薄片。他们还研究了这种材料的导热性，发现由于面内共价键作用，这种材料比单分子C60的导热性高得多。该工作以题为“A few-layer covalent network of fullerenes”的文章发表于Nature上。

聚合C60多层分子层的制备

首先通过化学蒸气生长出镁（Mg）掺杂的多富勒烯的单晶（Mg4C60）∞。然后通过将晶体浸泡在不同的酸性水溶液中来去除(Mg4C60)∞晶格中的Mg。将(Mg4C60)∞悬浮在乙酸或硝酸的稀水溶液中，浸出大部分的Mg，可以得到(Mg0.5C60)∞。最后通过在180℃下将(Mg0.5C60)∞晶体悬浮在N-甲基吡咯烷酮中，完全去除Mg反离子。通过扫描电子显微镜（SEM）观察聚合C60多层晶体时，发现晶体在Mg去插层后保持完整。随着镁的取出，剩下的材料完全是纯碳，是一种具有石墨结构的聚合C60多分子层晶体。剥离薄片的能力使能够使用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）直接对聚合C60多分子层进行成像。从几层薄片的选区电子衍射图可以看出，尽管该材料缺乏沿堆积方向的长程有序，薄片在分子平面内是高度结晶的。

聚合C60多层分子层的基本性能

为了阐明这种材料的光电特性，他们还测量了分子C60、块状聚合C60多分子层晶体和聚合C60双层材料的光致发光（PL）性能。聚合C60多分子层的PL光谱形状与分子C60的明显不同，特别是在高能区。此外，与块状聚合C60多分子层晶体相比，聚合C60双层的PL峰略有蓝移，与在其他二维材料中观察到的趋势一致。

最后是聚合C60多分子层材料的导热率。高面内有序和聚合C60多分子层中分子间共价键的使得该材料具备了增强的热传输。聚合C60多分子层材料的导热率可达2.7 Wm-1K-1，比分子C60晶体测量的导热率要高出近一个数量级（0.3  Wm-1K-1)。

小结：为了实现二维材料的技术应用，关键是要生长出具有高质量、表面干净的宏观薄片单晶。在这篇文章提出了一种化学策略，将C60的二维聚合物通过一系列的处理制备为易于剥落的大型单晶。这种聚合C60多分子层晶体是电荷中性的，剥落的分子薄片没有残留的反离子或杂质，为研究基于该材料的功能设备提供了基础方法。

封面来源：图虫创意