导电高分子，登上《Nature Energy》！

在导电聚合物中构建分级有序结构，提高锂离子电池的性能！

导电聚合物在能源转换和存储设备中的应用越来越多。在导电聚合物的传统设计中，有机功能是通过自下而上的合成方法引入的，以通过对单个聚合物的改性来增强特定的性能。不幸的是，官能团的加入会导致相互冲突的效果，这限制了它们的规模化合成和广泛的应用。

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Liu Gao研究员展示了一种具有简单主要构建块的导电聚合物，它可以通过热处理来构建具有明确纳米晶体形态的分级有序结构（HOS）。这种在导电聚合物中实现HOS工程的简便方法适用于广泛的导电聚合物材料，以提高其电荷传输特性。作为范例，作者通过热处理选择性地去除烷基分子来获得具有HOS的导电聚合物，大大增强了其机械稳定性和离子-电子传输，而没有经典的聚合物分段运动或基于溶剂的输运机制，这有助于在锂离子电池的高负载硅基负极中获得优异的电化学性能。因此，采用HOS导电聚合物和高负载微米级氧化硅负极的全电池实现了出色的循环性能，在300次循环中提供超过3.0 mAh cm-2的面积容量，平均库仑效率大于99.95%。

各种有机功能被引入到导电聚合物的主要结构中，以提高它们的性能。特别是，引入烷基分子是为了增加导电聚合物的整体溶解度和改善其加工性能。然而，这些笨重的分子又会削弱分子间和分子内的相互作用以及HOS的形成。通过受控热处理在导电聚合物中形成HOS，可以在不牺牲其他有用功能的情况下实现卓越的机械和传输性能。鉴于此，通过有选择地去除笨重的烷基分子，作者构建了一种新型的具有HOS的导电聚合物，其主干被重组以形成不溶于电解液、机械坚固和永久的HOS，同时保持了集成在其主要结构中的核心功能。

图1 拟议的导电聚合物的化学和形态演变

作为一种为锂离子电池应用而设计的多功能导电聚合物，聚(9,9-二辛基芴-共-芴-甲基苯甲酸酯)(PFM)由于有机功能的相继消除而显示出一种阶梯式的热分解行为。PFM的热分解开始于400°C下的大体积烷基侧链断裂，随后在500–600°C左右失去羰基，并在更高的温度（700–800°C）下进一步碳化。纳米压痕测量表明，PFM薄膜的弹性模量在任何热分解发生之前就达到了峰值，进一步失去烷基分子的结果是，由于塑化效应的损失，弹性只有轻微的下降。总的来说，与原始聚合物相比，P5的弹性模量增加了一倍，在整个热加工中，硬度保持不变。热处理后的机械性能（P2-P5）优于大多数商业聚合物。此外，烷基分子的裂解会引起形态上的演变和HOS的形成，这进一步促进了机械韧性的增强和导电聚合物的更高层次有序性。

图2 基于受控热处理的多功能导电聚合物的化学和形态演变

HOS不仅增强了分子轨道重叠，而且HOS-PFM膜的电化学掺杂导致了更高的电荷密度和更多可及的离域电子态，因此大大增强了电荷迁移率。结果，与PFM相比，HOS-PFM显示出两个数量级的更高的锂化电流。为证明具有增强离子传输特性的HOS-PFM可以用作薄膜单离子导体，作者制备了一个三层（聚合物-Al-Cu）平面薄膜器件，其中导电聚合物作为表面的保护层。在HOS-PFM中，建立在聚合物薄膜上的HOS不仅允许对体相聚合物薄膜进行锂离子掺杂，而且还允许锂离子向下传输到铝层，形成Al–Li合金。此外，通过形成HOS，有序的共轭骨架可以防止电解液的吸收，但产生低能量的离子传输途径。因此，HOS-PFM在电化学系统中作为一个理想的界面，既为金属合金的形成提供表面保护（化学和机械），同时也保留了电化学活性。最后，研究证实HOS-PFM的表面化学特征与石墨上形成的SEI层非常相似，它可以传输锂离子并保护锂合金。

图3 通过HOS提高输运性能

采用简单的商业微米级氧化硅（m-SiOx）和HOS-PFM粘结剂制备了高硅含量的负极（88wt%、94wt%、99wt%）。受益于HOS-PFM的电子传导和表面保护，即使在半电池中SiOx活性材料占80%以上，也可以实现高的库仑效率（>99.8%），并且在循环过程中可以忽略容量衰减。此外，LiFePO4/m-SiOx全电池在电解液中含和不含FEC添加剂时，提供了类似的容量保持率和电池阻抗，表明HOS-PFM涂层对SiOx进行了有效的表面改性。另外，高负载的NCM111/m-SiOx全电池在0.33C下的300次循环后，容量保持率达到了86.3%，平均库仑效率大于99.95%。除了高库仑效率和容量保持之外，HOS-PFM还支持了这些全电池的高倍率循环，例如，在0.75 C和1 C的循环中分别提供了超过90.4%和81.5%的充电容量。

图4 实用锂离子电池中具有HOS功能的导电聚合物

小结：这项工作表明，通过受控热处理在导电聚合物中形成分级有序结构，可以在不牺牲其他有用的内置功能的情况下实现卓越的机械和传输性能。导电聚合物的HOS设计能够实现高电子传导性和快速的锂离子扩散，可与石墨中的平均锂离子扩散相媲美。在HOS导电聚合物中的离子传输不依赖于基体的分段运动或离子溶解传输。锂离子传输与导电聚合物中的负极子（电子）扩散相耦合，使其成为一类新的快速离子传输的软材料。可以预计，这种类型的HOS聚合物材料将在能源设备中找到广泛的应用。作者的工作进一步证明，具有HOS的导电聚合物能够实现锂离子电池高负载硅基负极（4.5 mAh cm-2）的稳定循环并保持高容量。从更广泛的角度来看，作者预计这种对导电聚合物的结构-形态-性能相关性的基本理解更令人激动，因为具有HOS的聚合物可以应用于电化学系统、生物传感和显示等广泛的技术，以提供更强的稳定性和传输效率，并延长设备寿命。

封面来源：图虫创意