福建物构所陈学元团队AS：局域电子调控实现稀土掺杂Cs2NaInCl6双钙钛矿高效近红外发光

创新点：在Cs₂NaInCl₆双钙钛矿材料中首次提出基于Cl--Yb³⁺荷移跃迁敏化的高效稀土离子近红外发光，Yb³⁺和Er³⁺离子的最高量子产率分别为39.4%和7.9%，是自限激子敏化发光的142.2和1510.2倍；通过理论计算和温度依赖的稳态/瞬态荧光光谱深入揭示了材料的局域电子结构和荷移跃迁敏化发光机理。

关键词：Advanced Science，双钙钛矿，稀土离子，荷移跃迁，近红外发光

近年来，无铅金属卤化物双钙钛矿Cs₂Na(Ag)InCl₆材料因其组份易调控、合成简便以及毒性低等特性而引起了研究者们的广泛关注，在照明显示、光电探测和光伏等领域表现出巨大的应用潜力。目前，该材料的研究主要局限在可见光波段，其近红外（NIR）波段存在发光效率低的瓶颈，从而严重制约了其进一步的应用开发。

图1、（a）Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的Bader电荷分析，（b）电子局域密度和（c）结构示意图。（d） Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的Bader电荷分析，（e）电子局域密度和（f）结构示意图。

针对此问题，中国科学院福建物质结构研究所陈学元课题组通过在Cs₂NaInCl₆中引入稀土离子Yb³⁺作为近红外发光中心，得到了高效的近红外发光，最佳量子产率为39.4%，相比Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺ 材料提升了142.2倍。团队通过第一性原理计算和Bader电荷分析，对比研究了Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺和Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺两种材料的局域电子结构 （图1）。Bader电荷分析是一种通过将材料的总电荷分解到原子电荷，得到原子周围的电子数，进而计算出原子的化合价的方法。该方法被广泛应用于材料的电荷特性分析，判断材料内电荷传输过程。计算结果表明，Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺中Na⁺离子的强离子性使其几乎完全电离，从而导致相邻的[YbCl₆]八面体电荷显著局域化，极大地促进了Cl^--Yb³⁺的荷移跃迁。而Cs₂AgInCl₆:Yb³⁺中的Ag⁺由于其强的共价性形成Ag-Cl共价键，使得相邻的[YbCl6]八面体中Cl^-的电子波函数向Ag⁺离域，导致Cl^-与Yb³⁺波函数交叠减小，从而抑制了Cl^--Yb³⁺荷移跃迁过程。

图2、温度依赖的Cs₂NaInCl₆基质的（a）激发光谱和（b）发射光谱。温度依赖的Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的（c）激发光谱和（d）发射光谱。（e）10 K下，Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺的发射光谱。（f）在Cs₂NaInCl₆材料中，Yb³⁺离子的电子跃迁示意图。

同时，团队通过温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱等手段，观察到Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺中Yb³⁺的激发峰相对于基质自限激子的激发峰存在明显偏移（图2）。在低温下，Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺通过紫外激发，在近紫外-可见光区观察到两个发射峰，波数差约为9766 cm^-1，对应于荷移跃迁带（CTB）→ 2F7/2和2F5/2跃迁。综合以上证据，证实了在Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺中的高效近红外发射来源于其独特的Cl--Yb³⁺荷移跃迁敏化过程。

进一步地，团队通过共掺其他近红外发光离子例如Er³⁺，实现了Cl--Yb³⁺荷移跃迁敏化的Er³⁺离子1540 nm处的近红外发射（图3）。相比于Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺/Er³⁺中常规的自限激子敏化，其发射强度增强了1510.2倍，最佳量子产率为7.9%。

该工作为实现高效的稀土掺杂近红外发光无铅金属卤化物双钙钛矿开辟了新的途径，相应的研究成果有望应用于近红外光通讯、发光二极管和夜视成像等领域。福建物质结构研究所博士研究生韩思远为本文的第一作者，福建农林大学谢知副教授为本文提供理论计算支持，福建物质结构研究所涂大涛研究员和陈学元研究员为本文的通讯作者。

图3、不同浓度Yb³⁺和Er³⁺掺杂的Cs₂NaInCl₆ 的（a）激发谱和（b）发射谱。Cs₂NaInCl₆:6.9%Yb³⁺/Er³⁺在不同Er³⁺掺杂浓度下，（c）Yb³⁺和Er³⁺的积分发射强度，以及（d）994 nm和（e）1540 nm发射处的荧光寿命。（f）Cs₂NaInCl₆:Yb³⁺/Er³⁺中的能量传递示意图。

WILEY

论文信息：

Unveiling local electronic structure of lanthanide-doped Cs₂NaInCl₆ double perovskites for realizing efficient near-infrared luminescence

Siyuan Han, Datao Tu,* Zhi Xie, Yunqin Zhang, Jiayao Li, Yifan Pei, Jin Xu, Zhongliang Gong, and Xueyuan Chen*

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202203735

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