超支化儿茶酚的生物矿化-制备具有长效抗菌和阻燃性能的大豆蛋白胶粘剂

与传统的以石油为原料的胶粘剂相比，大豆蛋白（SPI）胶粘剂原料储量丰富、可再生、不含甲醛。这类胶粘剂具有取代传统醛类树脂胶粘剂，应用于木板制造行业的潜力。初始粘附力高、防霉、阻燃、耐水、粘接强度好是胶粘剂在实际应用中的重要和必要的特征。环氧化物可与蛋白质的官能团发生反应，形成交联结构，从而有效提高合成面板的耐水性和结合强度，并已在胶合板制造业应用。但是，环氧

树脂改性胶粘剂存在诸多不足。其一是大豆蛋白分子大、活性基团含量少，这导致胶粘剂初始粘附力低，涂膜能力差，预压强度低，显著降低生产效率。其次，胶粘剂中的营养成分容易被真菌和细菌侵蚀而引起胶粘剂腐败和发霉，使贮存期和粘附耐久性降低。第三，市场对阻燃人造板的需求提高了对高阻燃胶粘剂的需求。因此，制备具有较高初始粘结性能、粘接强度、防霉、阻燃性能的 SPI 胶粘剂具有重要意义。

贻贝蛋白质中的儿茶酚与底物之间存在 π-π 堆积、金属络合、氢键、共价交联等多重相互作用，对海洋中各种物质具有很强的附着力。因此，引入儿茶酚结构是提高蛋白质粘合剂初始粘附性能的切实可行的途径。但儿茶酚易于氧化为醌，这降低了合成粘合剂的粘附性能，特别是长期粘附性能，因而限制其应用。含有儿茶酚结构粘合剂的保质期短也是一个常见的问题。开发具有儿茶酚基团，具有粘附性好、可长期粘附的 SPI 胶粘剂仍是个挑战性课题。

生物矿化是将无机元素沉积在有机基质上形成有机-无机混合材料的过程，这可使有机体适应各种恶劣与极端环境。研究人员模拟了生物矿化过程以形成均匀稳定的金属纳米颗粒，如 Au、Ag、Fe3O4 等，从而使有机材料具有高强度和多功能。其中，Ag 离子被儿茶酚矿化剂还原为金属银纳米颗粒（Ag NPs），并均匀沉积和结合在生物大分子模板蛋白质中，同时为系统提供密集的交联点和优异的抗菌性能。

Ag NPs 通过表面等离子体共振形成光生电子，可将苯醌连续还原为邻苯二酚，使醌与邻苯二酚结构保持动态平衡。因此，在粘接体系中模拟生物矿化，通过矿化Ag 离子实现醌-邻苯二酚的动态氧化还原平衡，获得良好且长久的粘附性质是可行的解决上述问题的方案。此外，预测 Ag NPs 的生物矿化结构和抗菌性能也有助于提高胶粘剂的粘接强度和抗霉性质。

开发邻苯二酚供体是构建生物矿化结构的关键。常用的方法是将具有儿茶酚结构的化合物接枝于如纤维素、蛋白质、明胶等大分子。然而，由于反应位点数量较少，邻苯二酚基团密度较低，会对生物矿化材料的性能有负面影响。超支化聚合物的末端基团密集，为邻苯二酚基团的接枝提供了丰富的位点。将邻苯二酚基团接枝于超支化聚合物以设计和开发超支化邻苯二酚聚合物是提高生物矿化物质性能的好方法。高浓度的邻苯二酚有利于提高粘附性能，儿茶酚与硼酸在弱碱性条件下可形成硼酯键，强度与共价键相当。硼具有良好的杀菌和防止有机物燃烧的性能。这些特点启发了作者选择硼酸作为交联剂，以提高具有抗霉阻燃性能的大豆蛋白胶粘剂的粘接强度。利用超支化邻苯二酚聚合物构建生物矿化结构，不仅可提高胶粘剂的粘接强度、初始粘合力和抗霉性，还可提供与硼结合的功能改性，提高胶粘剂的阻燃性能。

北京林业大学、美国北德州大学的高强教授等以 SPI、自制 3, 4-二羟基苯甲醛@超支化聚酰胺（DBA@HBPA）、Ag 为原料，设计制备了一种具有可长期粘附性能的高强度、抗霉、耐燃大豆蛋白胶粘剂。与 SPI 胶粘剂相比，所得胶粘剂的涂覆性 能得到改善，预压强度提高 156%，达到 0.89MPa。这主 要得益于DBA@HBPA 中丰富的儿茶酚基团。添加 Ag NPs 和 CPBA 提高了胶粘剂的抗霉性（30 天）、抑菌性能（菌落数为 0）。Ag NPs 使 DBA-HBPA 中醌-儿茶酚实现了动态可逆的氧化还原反应。醌-儿茶酚的平衡使胶粘剂具有长期的粘附性能，其适用期提高到 12天。用该胶粘剂制备胶合板的湿剪切强度达到 1.28MPa，比 SPI胶粘剂提高 106%。这是由于 CPBA 作为交联剂与 SPI 和 DBA@HBPA 反应，提高了胶粘剂的耐水性和粘接强度。硼还提高了 CPBA 的阻燃性能，使可燃物在 1000s 内不被火焰吞噬。该研究结果为开发高粘附性能的生物粘合剂、水凝胶与复合材料提供了新方法。

图1. DBA@HBPA 的合成

图2. 生物矿化方法合成大豆蛋白复合胶粘剂

文献来源：Zheng Liu, Tao Liu, Weidong Gu, Xilin Zhang, Jianzhang Li, Sheldon Q. Shi, Qiang Gao*. Chemical Engineering Journal 449, 137822, 2022.