《Sci.Adv.》：完全可回收的多功能粘合剂，具有高耐久性、透明度、阻燃性和耐恶劣环境性！

粘合剂已经被广泛使用于生活的方方面面，在2021年，中国的粘合剂年产量已经达到709万吨。为保证界面粘合的稳定性，粘合剂材料通常具有稳定的交联结构和强大的界面相互作用。很多商业粘合剂如环氧树脂基粘合剂和聚氨酯树脂基粘合剂，在其使用寿命结束后很难从粘合的基材表面去除。这就导致了大量使用的粘合剂最终成为垃圾，造成严重的环境问题和资源浪费。因此开发可持续的无需复杂的处理即可回收的粘合剂是顺应社会发展需求的。

已经有一些文献报道了制备可逆性粘合剂的策略，包括在分子结构中引入刺激性反应官能团（如温度和光异构化基团）、动态共价键（如二硫化物和Diels-Alder键）和动态非共价相互作用（如超分子相互作用和氢键）。这些策略都可以实现粘合剂具备可逆转和可重复使用的特性。尽管取得了很多进展，然而，大多数报道的可逆性粘合剂都存在粘合强度低和耐久性差的问题。特别是在恶劣的条件下，如高湿度、水下或冷/热环境中，这些粘合剂都难以长期应用。其次就是利用以上策略设计出的粘合剂难以满足一些特殊应用场景的需求，比如光学设备粘合所需要的透光性和建筑领域粘合剂所需要实现的阻燃性。

面对可逆性粘合剂领域的以上难题，近期，四川大学王玉忠院士团队赵海波教授、汪秀丽教授合作研发了一种可逆的多功能聚有机硅基粘合剂。这种聚有机硅基粘合剂具有能够克服可逆粘合剂的种种缺陷，并且具有优良的综合性能，包括完全闭环回收、强大的水下粘合强度、高耐久性、透明度和阻燃性。这种多功能粘合剂主要采用了一种P掺杂的芳香硅氧烷衍生物单体，它可以在π-π堆积的驱动下在基材表面以有序的方式可逆地自组装。由于π-π相互作用引起的强大内聚能，因此所得到的粘合剂在各种材料上显示出强大而持久的粘附力（高达3.5MPa）。这种π-π相互作用对水不敏感，即使在盐/酸/碱溶液（pH 1至14）和较宽的温度范围（-10°至90°C）内，强粘附效果也能长期保持而不衰减。该胶粘剂可以过在乙醇中简单的浸润-挥发实现完全闭环回收，重复使用可以超过100次。该工作以题为“Fully recyclable multifunctional adhesive with high durability, transparency, flame retardancy, and harshenvironment resistance”的文章发表于Science Advances上

P(DPOP-Si)可逆粘合剂合成及性能表征

粘合剂主要采用低表面能的聚有机硅氧烷被用作耐用和耐水的交联骨架，而含磷的芳香挂件基团为进一步的自组装提供π-π相互作用。首先利用三乙氧基乙烯基硅烷（VTES）和二苯基氧化膦（DPOP）之间的一步简易加成反应合成了功能单体（DPOP-Si）。随后，通过DPOP-Si在乙醇/水介质中的水解缩合反应，获得了多功能粘合剂的组装前体[P(DPOP-Si)]。、凝结度相对较低的P(DPOP-Si)前体可以溶解在乙醇中，形成纳米颗粒（约4nm），而这些纳米颗粒可以作为各种基材的粘合剂。在进一步的乙醇挥发过程中，P(DPOP-Si)纳米颗粒通过π-π相互作用组装，提供强大的内聚能量。由此产生的P(DPOP-Si)粘合剂是无色和高度透明的。在肉眼观察下，涂有 400-500μm厚的粘合剂的玻璃具有原始玻璃同等的透明度。

利用P(DPOP-Si)粘合剂粘合的各种分离基材之间测试其粘附性能。在光滑的玻璃基底上，接触面积为2厘米×1厘米的粘合剂可以轻松地承受1公斤的重量。测定了胶粘剂对几种有代表性的基材，包括玻璃、钢、木材、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚四氟乙烯（PTFE）的定量剪切粘附强度。该粘合剂在不同的基材上均表现出很高的粘附力，顺序为：玻璃>钢>木材>PET>PTFE。除了粘合剂本身的内聚能外，粘附强度与粘合剂/基材界面的相互作用/相容性高度相关。P(DPOP-Si)粘合剂在玻璃表面显示出最高的剪切粘附强度（3.5MPa），因为粘合剂分子与玻璃间的有很好的兼容性，因此相互作用很强。

尽管在水中甚至在恶劣的条件下P(DPOP-Si)胶粘剂都有很强的持久粘性，但只需在乙醇溶剂中冲洗或浸泡，P(DPOP-Si)胶粘剂就可以很容易地从基材上去除。这一结果表明，P(DPOP-Si)可以作为一种完全可逆/可回收的水下粘合剂，通过乙醇诱导的可逆自粘合和拆解，并且可以反复使用。为了进一步验证P(DPOP-Si)粘合剂在乙醇中的特殊浸润性和对水的优良耐久性，将其直接在乙醇和水中泡了7天。在乙醇介质中，P(DPOP-Si)粘合剂迅速解离，形成100%比例的均匀溶液。与水介质相反，浸泡7天后，P(DPOP-Si)胶的溶解百分比几乎没有变化。

通过将P(DPOP-Si)涂布涤纶布上测试阻燃性能，只有在P(DPOP-Si)涂层的7.3重量%(wt%)负载下，织物的LOI值才从原始的21.5%明显提高到34.5%，显示出优异的阻燃效率。垂直火焰测试结果证明，PET织物燃烧时有严重的滴落和火焰蔓延的危险。相比之下，涂层PET织物的自熄灭性能得到了极大的改善，没有液滴现象，破坏长度显著减少（115毫米）。证明了P(DPOP-Si)涂层的阻燃性能。

P(DPOP-Si)可逆粘合剂粘合机理分析

P(DPOP-Si)实现可逆粘结性能的关键因素包括以下两个个方面。第一为对水不敏感的P(DPOP-Si)可以在乙醇中反复溶解，处于分解状态；第二为在乙醇挥发过程中，P(DPOP-Si)的自组装可以被π-π堆叠反复驱动。众所周知，交联的聚有机硅氧烷粘合剂一般不溶于有机溶剂。然而，在这项研究中，DPOP的巨大立体阻碍可能限制了P(DPOP-Si)粘合剂的交联和聚合程度，导致其在乙醇中的高溶解度。文中用了两种与P(DPOP-Si)结构相似的聚有机硅氧烷（P(OTMS)和P(MTES)），只改变了其侧基进行比较研究。带有甲基的P(OTMS)和带有辛基的P(MTES)都显示出与带有DPOP基团的P(DPOP-Si)完全不同的溶解行为。随着侧基体积的增加，相应的聚有机硅氧烷与乙醇的相容性变得更强。如图4B所示，在乙醇中，P(OTMS)直接沉淀，P(MTES)转化为凝胶状态，凝胶含量为73.2%，膨胀率为222.8%。而P(DPOP-Si)则溶解为无色透明的溶液。通过第一原理密度泛函理论（DFT）计算，研究不同侧基：甲基、辛基和DPOP基团的相互作用能量。DPOP-Si的相互作用能（-6.65 kcal/mol）比MTES（-0.07 kcal/mol）和OTMS（-2.41 kcal/mol）强得多。随着不饱和电子含量的增加，π-π相互作用所引起的结合力明显增强，这将推动自组装行为，促进内聚能。

小结：该文展示了一种完全闭环可回收的芳香族硅氧烷胶粘剂，这种粘结剂具有多种突出的优点，包括强粘性、优良的耐久性、各种耐苛刻条件、透明度和阻燃性。在芳香族侧基π-π堆积的驱动下，所设计的P(DPOP-Si)粘合剂可以在粘合表面组装成有序的层状微形态实现基底之间的强粘结，最大的粘附力高达3.5MPa。该粘结剂可以在恶劣条件下长期保持强大的粘附力而不发生衰减。通过应用乙醇的渗透-挥发，粘合剂可以完全闭环回收，回收率为100%，重复使用超过100次。这项研究不仅提供了一种π-π堆积驱动的硅氧烷组装策略，以实现恶劣条件下的可逆、强大和持久的粘附力，而且还为循环寿命多功能集成的粘合剂和涂料的可持续发展提供了新的思路。

封面来源：图虫创意