《Nature Materials》：电池正极材料中定向相域的形成机理及影响

离子插入晶体电极的电化学相变，伴随着成分和结构的变化，包括定向相畴的微观结构发展。以前的研究已经确定了普遍的转化异质性与扩散或反应限制机制。相比之下，由于对称元素的丧失而产生的相变诱发畴及其微观结构尚未得到研究，尽管它们在合金和陶瓷中具有普遍的重要性。

在此，来自美国伊利诺伊大学的Jian-Min Zuo & Qian Chen等研究者，定量地报道了在电化学离子插入过程中定向相域的形成和应变梯度的发展。相关论文以题为“Formation and impact of nanoscopic oriented phase domains in electrochemical crystalline electrodes”发表在Nature Materials上。

了解结晶固体相变微结构的发展，对材料工程的发展至关重要。由相在特定方向上的排列所形成的精细微观结构——定向相域——支配着材料的物理和机械性能。当物质的对称性发生变化时，这种相变微观结构广泛存在于相变固体中，对于铝或其他合金中的纳米沉淀强化、形状记忆合金中孪晶马氏体的形状记忆、铁电体中定向畴的切换等都是必不可少的。

在几种被广泛采用的正极材料的循环过程中也有转变微观结构，其中已经报道了大量的相变和相对称性，如尖晶石结构中的立方到四方相变、层状氧化物中的菱面体到单斜相变以及层状氧化物中形成的尖晶石结构。然而，尽管最近的研究表明，基于理论计算、电子衍射和高分辨率电子显微镜，分层电极和尖晶石结构中存在有序相，但在电化学驱动相变过程中产生的晶体电极材料中定向相域的性质和重要性却很少被探讨。以往关于电化学相变的研究，主要集中在纳米尺度的电化学成分不均匀性和离子插入电极中的相关应变，使用的方法包括数十纳米尺度的同步加速器显微镜和分析透射电子显微镜。这种成分的非均质性，被归因于扩散或反应受限机制。例如，在反应受限的过程中，观察到LixFePO4片状颗粒的组成不均一性在放电时被抑制，在充电时被放大，而在扩散受限时，LixFePO4颗粒被发现形成相分离的“三明治”结构。当阴极粒子的尺寸由于“纳米尺寸”效应达到纳米级时，或者当它们以足够高的速率循环时，这种成分的不均匀性可以最小化。相比之下，相变过程中与相对称性变化相关的非均质性，却很少受到关注。

在此，研究者阐明了阴极纳米粒子(NPs)在电化学相变过程中定向相域的形成和演化。通过使用为四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)开发的数据挖掘方法，可以在纳米分辨率下对它们进行检测和映射。当Mg2+离子插入时，λ-MnO2 NPs的阴极模型从高度对称的立方尖晶石结构(Fd3¯m)转变为低对称的四方相(I41/amd)，立方尖晶石单胞的一个主轴被严重拉伸(~15%)。基于4D-STEM和电子能量损失能谱(EELS)的研究表明，在较宽的电流速率范围内，NPs中形成了相变微观结构，而X射线衍射(XRD)表明，NPs促进了固溶型相变。在放电过程中，观察到这些定向相域形成、生长和结合，其形态从20-50纳米的连续“岛”到1-10纳米大小的小的不连续“群岛”。电解质的选择可以促进或阻碍畴的结合。相变微观结构产生应变梯度，其分布使阴极NPs中的离子扩散率发生十倍以上的变化。

该工作表明，理解和控制离子插入电极的转变微观结构，对于发展可充电离子电池，以及潜在的燃料电池、海水淡化、分离和电致变色等其他电化学材料至关重要。（文：水生）

图1 成分均匀阴极NPs中的定向相域。

图2 放电NPs的定向相域形貌及其对称性变化的来源。

图3 阴极NPs中定向相畴在整个放电过程中的成核、生长和聚结。

图4 不同电解质条件下的定向相域及其对应变梯度和离子扩散的影响。