表面接枝端巯基超支化聚合物的纳米TiO2颗粒：降低基于环氧丙烯酸酯光敏树脂的固化收缩率

开发先进的三维打印（3DP）技术以更好的服务于增材制造是一直以来人们追求的目标。在各种3DP技术中，UV固化3DP技术由于零件成型精度大幅提高和成本降低而得到迅速的发展。与传统机械加工等“减法制造”技术完全不同，3DP技术基于分散和积累原理，通过逐渐积累材料来实现物体制造。由于反应速率高、性能优良，丙烯酸酯是3DP技术中常用的印刷材料。但传统丙烯酸酯的自由基光聚合工艺具有对氧的抑制作用、交联网络不均匀、聚合引起的收缩和收缩应力等不利因素，而限制了其广泛应用。

固化收缩是经UV固化的3DP材料在固化过程中常见的现象，严重影响材料的性能。近年来，已经发展了各种方法以减少光敏树脂的收缩，如改变反应模式、添加混合填料或膨胀单体、改变反应单体或低聚物的化学结构等。研究表明，加入纳米填料是降低UV固化3DP材料收缩率的有效方法。由于二氧化钛（纳米-TiO2）及其材料耐化学品和耐热性好，成本低、合成简单，因此应用广泛。在许多应用中，重要的不仅是材料的相态和化学成分，还包括其几何形状、比表面积、微孔率和宏观孔率等。加入TiO2作为纳米填料，也表现出良好的缩孔性能。但纳米TiO2在树脂中的分散性是限制其广泛应用的问题之一。

多项研究表明，无机填料的表面改性可显著提高填料与树脂之间的结合力，从而有效提高树脂的分散性能。纳米-TiO2的表面处理方法有酯化法、偶联剂法、表面接枝法、有机物吸附涂层法等。

THBP是端硫醇基的超支化聚合物，通过其超支化硫醇结构与光敏树脂中C=C双键之间的点击反应参与光固化过程。南京航空航天大学的Chuangchuang Sun等人用3-(三甲氧硅基)甲基丙烯酸丙酯（KH570）对TiO2纳米颗粒进行预处理，并在其表面接枝端硫醇基超支化聚合物（THBP），制备了THBP@TiO2。

研究得到以下结论：

1. THBP@TiO2可显著提高光敏树脂的抗收缩性能。当其含量为5wt%时，UV固化材料的综合性能最佳。光固化3D打印材料的体积收缩率降低到4.18%，比未改性材料降低了53.3%。THBP@TiO2结合了THBP的抗收缩机理与无机纳米颗粒的抗收缩机理。THBP在纳米TiO2表面的聚合过程有效延缓了凝胶化，促进了收缩应力释放。

2. 当光敏树脂含量小于5wt%时，改性光敏树脂的力学性能有提高。THBP@TiO2的拉伸断口表面出现撕裂裂纹和横截面分层。光敏树脂的断口原为阶梯断裂，呈分支状裂形态。随着THBP@TiO2含量的增加，试样冲击断裂上裂纹分支程度明显加深。

3. 经改性的基于环氧丙烯酸酯（EA）的3D打印材料， 其初始分解温度和最高分解温度提高，热分解残余质量提高，热稳定性提高。

图1. THBP@TiO2的合成

图2. 基于EA的光敏树脂和THBP@TiO2/EA光敏树脂的交联机理

文献来源: Jingjing Li, Yihua Cui, Kangle Wu, Chuangchuang Sun*. J. Appl. Polym. Sci. 2022; 139:e52750.