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交联共聚聚酰亚胺制备的碳分子筛膜用于气体分离

碳分子筛（CMS）膜具有精确的分子识别能力和便捷的可扩展性，是大规模、高能效气体分离的有吸引力的下一代膜。CMS膜可以通过可控热解不对称中空纤维形式生产，从而提供比典型的结晶分子筛膜更简单和更经济的扩展性。无定形CMS膜显示出双峰孔径分布，包括微孔（7-20埃）和超微孔（<7埃）。较大的微孔为气体分子提供了较高的吸附能力和较长的渗透跳跃长度，从而实现了较高的气体渗透率，而亚微米级的分子筛超微孔则提供了非凡的尺寸辨别能力。聚合物前体影响最终CMS膜的结构和分离性能。聚酰亚胺系列，特别是基于6FDA的聚酰亚胺（6FDA代表4,4'-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐），是有吸引力的CMS膜的前体材料。在从聚酰亚胺前体到CMS膜的转化过程中，纠缠在一起的聚酰亚胺段在高温下发生芳香化并最终破碎，产生较短的刚性碳链。这种碳链是进一步组织成复杂形态的构件，包括无序连续相中的分布式分子筛Langmuir结构域（图1a）。所形成的碳链的性质和形状、它们在无序 "C "相中的包装以及独特的分子筛 "L "域影响着这种CMS膜的详细结构和分离性能。因此，对聚酰亚胺前体进行合理的分子设计，以产生有序的碳链，同时操纵碳链的包装，对于制备先进的CMS膜至关重要。

基于此，佐治亚理工学院William Koros教授课题组报告了从一种定制的具有扭结结构的可交联共聚聚酰亚胺中提取的结构工程化的CMS膜。作者证明，结合扭结骨架和可交联骨架这两个特点来设计聚酰亚胺前体（图 1b），同时控制热解条件，可以创造出具有更好气体分离性能的CMS膜。结果表明，CMS膜为各种具有挑战性的气体分离提供了一个多功能的平台。由此产生的CMS膜的气体传输特性被解释为反映分子筛Langmuir域和无序连续相的模型，从而提供了对从可交联聚酰亚胺前体到最终CMS膜的结构演变的洞察力。这种CMS膜在环境友好型气体分离方面很有前景。相关成果以“Advanced carbon molecular sieve membranes derived from molecularly engineered cross-linkable copolyimide for gas separations”为题发表在《Nature Materials》上。

可交联共聚聚酰亚胺前体的 CMS 膜

以前的研究表明，在前体的主干中加入抑制包覆的分子，或者使用预交联的聚酰亚胺前体可以得到具有高气体渗透性的CMS膜。在此基础上，作者合成了一种同时含有扭结结构和可交联基团的6FDA基共聚聚酰亚胺（图1b），用于制备CMS膜。在热解之前，前体致密薄膜通过脱羧诱导的热交联在400℃下预交联了1小时。CMS膜的交联通过热重分析（TGA）分析（图1c）、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（图1d）得到确认。X射线光电子能谱（XPS）结果（图2a）显示，交联后氧的原子组成从13.51%下降到10.54%，碳氧比（C/O）显示从5.12增加到6.89，这表明羧基已经去除。氮和氟元素的原子组成在交联后显示出难以察觉的变化，表明在预交联过程中，聚酰亚胺骨架中的酰亚胺基团和6FDA分子中的CF3基团仍然存在。

图 1：用于 CMS 膜的具有扭结结构的可交联共聚酰亚胺前体的制备和表征

以前的研究表明，基于6FDA的聚酰亚胺聚合物链在热解过程中发生断裂和芳香化，并转化为较短的刚性碳链，释放出小分子气体。XPS（图2a）和TGA-FTIR结果表明CMS-550膜中氟的原子组成急剧下降，大多数CF3基团在550℃热解时以CF3H的形式离开聚酰亚胺前体骨架。伴随着聚酰亚胺骨架的降解，形成了刚性的碳链。解散的C1s XPS光谱（图2b）证实了CMS膜中sp2和sp3杂化碳结构的共存。图2d中的拉曼光谱进一步确定了CMS膜中存在有序的石墨化sp2碳结构。随着热解温度从550℃增加到800℃，sp2与sp3杂化碳的比例从3.23增加到7.14，表明在更高的热解温度下有更多的石墨sp2杂化碳形成。此外，对N1s峰进行了分解，观察到三个峰，其结合能大约在398、400和401 eV（图2c），分别对应吡啶氮、吡咯啉氮和石墨氮。CMS膜的微观结构通过广角X射线衍射（WAXD）进行了进一步分析。前体在16°左右显示出2θ的宽峰，相应的d间距为5.5 Å（图2e）。随着热解温度的升高，CMS膜的总孔表面积和孔体积都有所下降。CMS膜呈现出双峰的孔径分布，孔径范围在4-7和7-10埃之间（图2f）。随着热解温度从550℃增加到800℃，这两个峰值都转移到较小的孔径，表明CMS膜的孔径减小。

图 2：CMS 膜的表征

CMS膜的纯气分离性能

在35°C下评估了CMS膜对工业上重要气体对的纯气体分离性能，包括O2-N2、CO2-CH4和C3H6-C3H8。图3a显示了O2-N2分离性能，超过了2015年合成聚合物膜的最先进的上限，使它们在空气分离中的应用很有前景。此外，CMS膜的CO2-CH4和C3H6-C3H8分离性能（图3b,c）也分别远远超过了最先进的2019年和2008年CO2-CH4聚合物上限和纯C3H6-C3H8聚合物膜的上限。此外，还评估了CMS-550膜在湿气暴露（相对湿度为90%）24小时后的纯气体分离性能，以研究湿气暴露的影响。CMS-550膜的二氧化碳渗透率只下降了12%，而CO2-CH4的选择性变化不大，这表明所制备的CMS膜具有良好的性能稳定性。

为了进一步了解CMS膜的气体传输特性，作者测量了吸附等温线并计算了吸附系数（溶解度，S）。然后根据溶液-扩散模型得到扩散系数（扩散率，D）。图3d,e显示，提高热解温度对气体溶解度的影响可以忽略不计，但会降低扩散率。如图2e,f所示，这种扩散性的降低主要是由于在高温下热解的CMS膜的结构更密集，超微孔更小。相应地，进一步计算了CO2-CH4和C3H6-C3H8的溶解度选择和扩散性选择。正如预期的那样，出色的CO2-CH4和C3H6-C3H8选择性主要归因于CMS膜的高扩散选择性，这源于CMS膜上的超微孔。随着热解温度从550℃增加到800℃，CO2-CH4和C3H6-C3H8的扩散选择性显示出大幅度的增加（图3f），表明CMS膜的分子筛分能力有所提高。这些事实表明，调整热解温度是提高CMS膜分子分辨能力的有效工具，而对控制吸附的微孔结构影响不大。

图 3：CMS 膜的气体传输特性

CO2–CH4和C3H6–C3H8混合气分离性能

此外，用50/50（mol%）CO2-CH4和50/50（mol%）C3H6-C3H8混合物来评估CMS膜的实际应用分离性能。尽管混合物中的CO2和C3H6渗透率下降，本研究中制备的CMS膜与典型的聚合物膜、混合基质膜和其他报道的CMS膜相比，仍显示出更有吸引力的CO2-CH4和C3H6-C3H8分离性能（图4a，c）。此外，作为第一个概念验证，制备了由不对称CMS-550中空纤维。与已报道的最先进的聚合物和CMS中空纤维相比，所制备的CMS-550纤维对CO2-CH4和C3H6-C3H8二元混合物显示出了有竞争力的性能。

刚形成的CMS膜会物理老化，往往会导致气体渗透率的下降，因此测量了CMS膜的长期CO2-CH4和C3H6-C3H8混合气体分离性能。图4b显示，随着时间的推移，CO2渗透率会随着CO2-CH4选择性的增加而逐渐降低，而CMS-550膜在21天的稳定化过程中，CO2-CH4选择性为52，显示出几乎稳定且高的CO2渗透率。稳定的CMS-550膜的这种CO2-CH4混合气体分离性能远远高于最先进的2018年聚合物混合气体上限（图4a）。在CMS-800膜的C3H6-C3H8混合气体分离性能中也观察到类似的长期行为（图4d）。稳定的CMS-800膜显示出非常稳定的渗透率，与现有的聚合物和CMS膜相比，这展示出的性能是最高（图4c）。

图 4：混合气体分离性能的比较和稳定性

总结与展望：对CMS前体进行分子工程设计可以优化CMS膜的结构和分离性能。除了本研究中开发的基于6FDA的共聚酰亚胺系列外，在这里提出的概念的启发下，可以利用合适的扭结结构和可交联基团创建各种CMS聚酰亚胺前体系列。更广泛地说，这个概念和预交联策略也可以扩展到其他重要的CMS前体，如基于PIM的前体，以创造新的高级CMS膜系列。此外，利用所开发的聚酰亚胺前体制造具有超薄表皮层的CMS中空纤维是实际应用所需要的，这可以通过双层纺丝技术实现。最后，这里描述的建模框架是理解和最终设计前体结构和性能的宝贵工具，对于对CMS膜感兴趣的先进分离团体来说是广泛有用的。

封面来源：图虫创意