水处理高压尖晶石LNMO正极的表面结构演化及其对电化学性能影响

开发高功率、高能量密度的锂离子电池是满足电动汽车和储能设备日益增长的能源需求的迫切需要。先进的正极材料主要决定锂离子电池的能量密度、循环寿命和生产价格。相对于商业锂离子电池中广泛使用的层状LiCoO2和LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)正极材料，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于其高的工作电压(≈4.75V，vs Li/Li+)和三维锂离子扩散结构框架而被认为是实现高能量密度和快速充电的最有前途的锂离子电池正极之一。LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)具有较高的工作电压和开放的Li+扩散结构，有望成为锂离子电池正极材料。然而，电极-电解液界面的不稳定性和电极制备过程对环境的负面影响限制了它的实际应用。因此，将电极加工条件切换到水溶液并了解伴随的表面结构演变是势在必行的。

来自德国卡尔斯鲁厄理工学院和广东工业大学的学者系统地研究了水处理、聚丙烯酸(PAA)处理和磷酸处理的LNMO，分别标记为W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO。W-LNMO显示出Li损失引起的高浓度的Mn3+，而在A-LNMO上形成的共形PAA层减少了这一现象。H-LNMO表现出第二相MnPO4∙H2O。在循环过程中，W-LNMO的容量迅速衰减，而在≈2.7V的初始充电时出现额外的平台，对应于两相转变。105次循环后，在W-LNMO中观察到从尖晶石到岩盐相的表面重构层，Mn2+发生还原偏析。PAA层持续存在于A-LNMO上，减缓了容量衰减。由于形成了MnPO4∙H2O相，H-LNMO的容量相对较低。这项工作为操纵LNMO正极的表面化学以实现LIBS中的水溶液大规模加工提供了新的见解。相关文章以“Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

图 1.a）Fd3m空间基团非化学计量LNMO晶体结构示意图，b）ΔBVS等值面（键价和，值=0.2）沿8a-16c-8a-16c之字形路径的3D锂离子扩散路径

图2.基于a)P-LNMO、b)W-LNMO、c)A-LNMO和d)H-LNMO的SRD模式的结构模型和模型参数的Rietveld参考。

图3.不同水溶液处理后的LNMO样品的扫描电子显微镜图像：a)P-LNMO；b)W-LNMO，c)A-LNMO和，d)H-LNMO

图4.a) P-LNMO, b) W-LNMO, c) A-LNMO, d) H-LNMO的HRTEM图像。

图5.a) STEM图像，b) EELS光谱和，c-f) H3PO4处理后H-LNMO样品的STEM-EDS图谱。

图6.W-LNMO, A-LNMO和H-LNMO经过不同水处理后的PDF分析，并与原始P-LNMO进行比较。1.93 Å处的第一个散射峰(黑色虚线)对应最近的TM-O配位壳层。第二个散射峰位于2.87 Å(蓝色虚线)处，与位于八面体位置TMoct - TMoct上的两个TM离子组成的邻配位壳层有关。

图7.a）不同水处理(P-LNMO, W-LNMO, a -LNMO, H-LNMO)后LNMO样品的拉曼光谱:a)整体光谱;b)光谱从530 cm-1扩大到700 cm-1。

图8.a) Li1s-Mn3p, b) O1s, c) Ni2p, d) Mn2p和，e) P-LNMO, W-LNMO, A-LNMO和H-LNMO的Mn3s谱。

图9.a) P-LNMO、W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO在0.2 C下从3.6到5 V的充放电电压曲线(第二循环)和b)循环性能。

图10.105次循环前后P-LNMO、W-LNMO、A-LNMO、H-LNMO的EIS: a)循环前;b)循环后。

综上所述，本研究系统研究了不同水处理后高压尖晶石LNMO正极的表面结构演化及其对电化学性能的影响。W-LNMO在水处理过程中表现出由Li+损失诱导的高浓度Mn3+，而在A-LNMO表面形成保形PAA层以缓解这一现象，表现为ICP-OES，XPS和HRTEM结果。H-LNMO在H3PO4处理过程中在表面显示出第二个MnPO4∙H2O相。在长期循环中，由于Mn3+歧化反应Mn2+溶解，W-LNMO中观察到快速容量衰减，而在初始充电时≈2.7 V处出现额外的平台，对应于从四面体（I41 / amd）到尖晶石相（Fd3 m）的两相转变。这项工作对于了解LNMO在原子尺度上向不同水处理条件的表面演变具有重要意义。它为控制正极材料的表面化学性质以用于LNMO电极的水性制造提供了新的见解，为解决当前各种高压正极材料（>4.5 V）的实际应用挑战开辟了重要途径。

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