江雷院士/闻利平/孔祥玉《AM》：表面活性剂助力共价有机纳米片基膜的离子传输性能

在大多数电化学相关的储能技术和转化技术，离子的传输顺利是保障电化学过程的关键因素。在一些技术中如流动电池、燃料电池和反向电渗析技术，其反应速率主要受制于传质阻力，离子输运的效率和离子输运选择性。现阶段离子交换膜主要采用离子交换树脂制备而成，但是存在着离子选择性不足和离子运输效率不足的问题。因此想要进一步提升这些电化学相关技术的性能，必须寻找到适合的材料实现离子交换膜性能上的提升。

有二维（2D）纳米材料，如氧化石墨烯、氮化碳和二硫化钼在离子传输膜领域具有优秀的前景。这一类材料可以制备的具有纳米流体通道的离子交换膜，由于表面二维材料具有的电荷，可以实现离子输运二维纳米流体通道具有较高的离子选择性。而二维材料的低固有电荷密度则不利于离子沿平面内方向的输运速率。在这种情况下，这方面的研究一直集中在不断努力提高纳米流体通道的离子输运速率，包括使用光热/光电过程或空间电荷密度的辅助来增强离子输运。要制备具有高表面电荷密度的材料一直以来都是具有挑战性的。

近期，中科院理化所的江雷院士、闻利平研究员、孔祥玉研究员联合报道了一种由表面活性剂辅助的磺化共价有机纳米片（SCONs），由这种二维材料组成的纳米流体通道可以调整离子通道的外部表面电荷，使二维材料实现高效的离子输运成为可能。表面活性剂的极性基团嵌入SCONs中以调节纳米片平面内表面电荷，非极性基团的聚集导致SCONs溶液的溶胶-凝胶转化，进而制备成膜。这种组合使SCON/表面活性剂膜具有相当的耐水性和可调控的外电荷保证快速离子输运和高离子选择性。此外，SCON/表面活性剂膜在运用盐度梯度获取能量方面表现出巨大的潜力。该工作以题为“Surfactant-Assisted Sulfonated Covalent Organic Nanosheets: Extrinsic Charge for Improved Ion Transport and Salinity-Gradient Energy Harvesting”的文章发表于Advanced Materials上。

表面活性剂辅助SCONs膜的制备和表征

共价有机纳米片（CONs）是一系列晶体或非晶态的二维聚合物材料，包含丰富的官能团来调节表面的物理化学性质。近年来，由于具有离子基团的CONs具有密集而连续的电荷分布，具有较高的离子选择性和沿跨平面方向的快速离子输运。在这方面，各种离子CONs膜在电化学能量转换和离子提取领域得到了广泛的研究。在该研究中，主要采用磺化共价有机纳米片，并且加入月桂基基磺酸钠（SLS）用于提供纳米片外部表面电荷，并且实现磺化纳米片的凝胶化。

在表面活性剂中极性部分与SCONs之间的离子相互作用，以及非极性部分的非共价相互作用，可以很容易地实现SCONs的溶胶-凝胶转化。通过这样一种表面活性剂辅助的SCONs堆积和固定方法构建了基于SCONs的二维纳米流体通道膜。随着溶液的蒸发，SCONs在平面上形成4-10 μm的薄膜。

根据x射线光电子能谱（XPS）和能量色散能谱（EDS），氮和硫元素的信号强度和分布表明，SCONs中烯胺键的含量与磺酸基几乎相同。而这些官能团可以赋予SCONs固有的表面电荷。SCONs溶液的动态光散射测试表明，SCONs的尺寸至少在217-426nm之间的动态平衡。用扫描电子显微镜（SEM）观察相应的形貌。SCON膜和表面活性剂辅助的SCON膜（SCON/SLS）具有光滑、无缺陷的表面形态。此外，SLS的引入使SCON/SLS-40%膜具有增强的亲水性。侧面SEM图可以看出，SCON膜的横截面呈层状结构，而SCON/SLS膜的横截面则表现出致密、连续的形态。

SCONs膜离子传输性能及盐浓度差发电应用

在pH=为7时，SCON/SLS膜的zeta电位为-66 mV，表明该膜带负电荷，并具有阳离子选择性。在0.1 M氯化钾溶液中，通过I-V曲线评估SCON/SLS膜的离子传输能力。低浓度下的离子电导与体溶液中的离子电导不同，表明离子输运受表面电荷的控制。通过SCON/SLS膜的离子电流远高于通过SCON膜的离子电流，说明较高的表面电荷密度使离子传输更快。

为了获得SCON/SLS膜的盐度梯度能量转换，在膜两侧设置50倍盐度梯度（0.5 M electrolyte|0.01 M电解质），并使用Ag/AgCl电极作为参比。SCON/SLS膜的短路电流达到14.37 μA，比SCON膜的（5.97 μA）提高了约140%。短路电流的增加归因于SLS的外部表面电荷。SCON/SLS-40%膜的开路电压（115.43 mV）略低于SCON膜（32.72 mV），这可能来自于较宽的层间间隙导致SCON/SLS-40%膜的离子选择性降低。由于外部表面负电荷的增加，SCON/SLS大功率密度从2.71增加到9.08 W m-2。此外，盐度梯度能量转换的效率可以通过外部表面电荷来调节。

小结：该工作一种组装SCONs和离子表面活性剂制备离子传输膜的方法，通过在二维纳米流体通道中加入外在表面电荷，提高离子输运速率和盐度梯度能量转化，盐度梯度能量转化系统的最佳膜的输出功率密度增加了235%，达到了9.08 W m-2。与以往报道的工作相比，外在电荷策略比传统的聚合物和二维纳米流体通道膜具有更高的电荷密度和能量转换效率。项工作可以为二维纳米流体通道的设计和外在表面电荷的结合来开发下一代电化学器件提供新的思路。

封面来源：图虫创意