东华大学武培怡团队最新《Matter》: 可拉伸水凝胶的不对称“三聚体”设计!

人类感觉神经系统依靠选定的离子流通过跨膜离子通道来感知、传输、处理和记忆信息，以进行有意识的感知和决策。最近在可拉伸电子设备方面取得的一些进展使人机界面的软交互成为可能，从而允许可穿戴设备和机器人假肢的应用。然而，生物和电子系统之间的信号和机械兼容性仍然存在巨大挑战。作为替代方案，由本质柔软的水凝胶组成的离子导体越来越受到关注，以模仿生物系统并与之相互作用。不幸的是，现有的人造水凝胶远不如复杂的生物系统和现代电子产品强大。他们实施信息感知和传输，但缺乏处理和记忆信息的能力。这是因为散装水凝胶没有固有的逻辑方式来操纵离子流。迄今为止，一种罕见的可拉伸设备已被证明可以模拟信息处理——通过仿生离子信号传导和记忆，同时在大变形下保持稳定性。但是模拟人类感觉神经系统功能的两大挑战仍然存在：水凝胶离子电子学尚未实现短期可塑性和多模式记忆。

鉴于此，受生物离子通道的启发，东华大学武培怡教授课题组开发了不对称的“三聚体”水凝胶来控制离子流的时空分布。水凝胶可以感知外部刺激、编码逻辑反应、模拟突触可塑性，甚至可以在多存储模型中记忆图像。更有趣的是，它们是透明的、可拉伸的，并且在大变形下也能稳定工作。它们克服了传统电子设备遇到的光学和机械限制。仿生设计为智能水凝胶离子电子学铺平了道路，并将弥合人机界面之间的差距。相关研究成果以题为“Short-term plasticity, multimodal memory, and logical responses mimicked in stretchable hydrogels”发表在最新一期《Matter》上。第一作者为雷周玥博士。

【三聚体水凝胶的仿生不对称设计】

在生物感觉神经系统中，跨神经元膜的静息电位约为70mV（图1A）。一旦来自突触前神经元的信息输入将膜电位增加到阈值，一些电压门控离子由于离子通量，通道打开并产生动作电位。在突触后神经元接收到动作电位后，信息就会通过突触连接进行传输和处理。为了模拟跨膜离子信号，作者认为不对称三聚水凝胶的设计包括三个标准（图1B，C）：(1)阳离子选择性水凝胶(CH)或阴离子选择性水凝胶(AH)仅释放一种类型的移动离子，并且抗衡离子被聚合物网络固定，（2）CH或AH夹在HH和LH之间，导致CH或AH的移动离子自发地聚集在LH界面附近，以及（3）移动离子的选择性运输和积累离子建立电位差来调节瞬态、短期和长期离子流。

在没有外部刺激的情况下，电解质梯度驱动的离子扩散与LH/CH和HH/CH界面处的内部电场引起的反向漂移之间存在平衡。图1D的工作曲线表明它是非线性的、不对称的，并具有离子整流效应。当克服内部电场的正向电场（输入脉冲）应用于不对称三聚水凝胶时，与原始平衡状态相比，有更多的移动阳离子被驱动到CH/LH界面。三聚体水凝胶呈现成对脉冲抑制(PPD)，模仿人类感觉神经系统的短期可塑性（图1E，F）。

图 1. 三聚体水凝胶的仿生设计和短期可塑性

【多模态记忆】

人类感觉神经系统的另一个重要功能是多模态记忆，包括感觉记忆、短期记忆(STM)和长期记忆(LTM)（图2A）。三聚体水凝胶展示了类似于人类记忆的多存储模型（图2B）。对于1秒的训练，记忆强度在大约1秒后立即下降到只有50%。而对于10秒的训练，记忆强度在接下来的7秒内保持在50%以上。它表示从STM到LTM的转换。另一方面，增加训练的次数和持续时间会增强记忆力（图2C-F）。这些结果表明充分利用具有多存储模型的三聚体水凝胶作为信息存储和加密的动态像素的巨大潜力。忘记STM模式存储的信息后，只能读取LTM模式存储的信息。该功能的本质是操纵不对称结构中离子的时空分布。与使用光信号进行记忆和加密的刺激响应水凝胶相比，通过调节三聚体水凝胶中的离子信号，可以更容易地植入更多信息并切换到不同的记忆模式。

图 2. 多模态记忆和图像记忆

【固有的柔软性、拉伸性和大变形下的稳定性】

三聚体水凝胶最重要的优点是它们固有的透明度、柔软性和可拉伸性（图3A）。三聚体水凝胶显示出最大的断裂伸长率和高透明度。此外，在各种变形条件下证实了不对称三聚体水凝胶的稳定性，例如开路电压、IV工作曲线、整流比和PPD指数即使在180度的弯曲角度下也非常稳定（图3B-H）。总的来说，三聚体水凝胶克服了传统电子产品中观察到的机械限制和不稳定性。此外，三聚体水凝胶的尺寸/变形不敏感性也突出了该仿生设计的可重复性。

图 3. 大变形下的内在柔软性、拉伸性和稳定性

【设计的普遍适用性】

除了使用LiCl制造HH和LH之外，不对称三聚体设计还适用于各种电解质，例如NaCl和KCl（图4A）。此外，所有三聚体水凝胶都模拟多模式记忆，而记忆强度和保留时间可根据不同的电解质进行调节（图4B-D）。为了进一步证明该设计的普遍适用性，许多其他聚合物网络（类型I-IV）也进行了研究。这些三聚体水凝胶在VOC、整流效果、PPD和LTM方面表现出相似的性能。只要遵循非对称三聚体设计的工作机制，人们也可以根据需要定制材料。

图 4. 设计的普遍适用性

【信息识别、记忆和逻辑响应的应用】

基于移动离子的扩散，不对称三聚体水凝胶可以通过VOC的变化实时感知热刺激。作者使用由HH、CH和LH组成的三聚体水凝胶作为概念验证演示。当HH被加热时，更多的移动阳离子聚集在CH/LH界面，从而增加VOC的振幅（图5A)。另一方面，由于CH/LH和CH/HH界面处移动阳离子的浓度差减小，反向温度梯度会导致VOC幅度减小（图5B，C）。另一个应用是结合信息识别和记忆。不对称三聚体水凝胶与压力传感器和1-V电源串联连接（图5D），当相同的三聚体水凝胶沿不同方向串联时，它们不仅表现出不同的静态开路电压，而且表现出不同的信号处理动态记忆行为（图5G-I）。

图 5. 信息识别、记忆和逻辑反应

【小结】

本文提出了一个生物启发的非对称三聚体设计，以模仿生物感觉神经系统中的离子通道。它允许对离子流进行时空操纵，以识别、处理和记忆信息，实现短期可塑性和多模态记忆。此外，透明的三聚体水凝胶在大变形下稳定地工作，克服了传统电子设备所遇到的光学和机械限制。三聚体水凝胶的尺寸/变形不稳定性也突出了在广泛的形态结构中实施仿生设计的普遍可行性。此外，这项工作中的不对称三聚体设计也适用于各种聚合物和水凝胶。

封面来源：图虫创意