浙江理工大学陈夏超AFM：二维离子通道薄膜的三维超结构设计

近日，浙江理工大学材料科学与工程学院陈夏超博士在国际材料科学高水平期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为《Topologically Programmed Graphene Oxide Membranes with Bioinspired Superstructures toward Boosting Osmotic Energy Harvesting》的研究论文。该研究受人体器官中三维物质交换界面所启发，针对现有二维离子通道薄膜的低离子迁移率问题，首次提出二维离子通道薄膜的三维超结构设计。由于构筑二维离子通道薄膜的常规方法（抽滤、流延、旋涂等）难以形成并调控薄膜三维拓扑形态，该研究在近期水塑性聚电解质工作基础上，进一步提出一种基底引导的水塑性层层自组装方法，成功制备出一系列具有不同表面积但是纳流通道相似的超结构二维离子通道薄膜。该研究发现，这种超结构设计能够在维持一定离子选择性的情况下，有效提供离子通量，从而突破了常规二维离子通道薄膜无法兼顾选择性和通量的局限性。与此同时，超结构设计还赋予薄膜表面一定的抗藻类黏附能力，使得此类薄膜在盐差能转换等需要接触天然水体的应用领域具有巨大的应用潜力。

图1 仿生原理及材料制备

在构筑人工离子通道薄膜时，往往会受到离子选择性和通量相互制约的限制，自然界中生命体内存在众多三维生物膜结构极大的缓解了这类问题。以肾小球为例，其内部的毛细血管呈现出高度立体的三维膜结构，能够促进血液中电解质或分子的高效分离。道法自然，作者尝试将这种三维膜结构引入到人工二维离子通道薄膜中，即超结构薄膜，以期望获得理想的渗透性能。为此，作者结合了模板法和层层自组装（LBL）,设计出了一种共形层层自组装的方案实现了超结构薄膜的制备。作者借助于表面具有方柱微结构的聚苯乙烯模板，通过在模板上交替组装沉积主体携带相反电荷的氧化石墨烯纳米片并溶解基底成功实现了超结构氧化石墨烯薄膜的制备。这种策略组装出来的薄膜其厚度也呈现出随操作循环次数线性增长的趋势，每个双层组装会带来大约6.8nm的厚度增量。这种依赖超分子之间较强的相互作用组装出来的薄膜不仅具有优异的稳定性（结合XRD表征的结果，湿态条件下的薄膜层间距相比干态仅仅增加了11.1%），而且实现了良好的共形效果，在激光扫描共聚焦显微镜下呈现出清晰的轮廓。

图2结构调控

共形层层自组装之后得到负载薄膜的模板在光衍射作用下呈现出斑斓的色彩，最终将其浸泡在四氢呋喃中充分溶解3min及以上的时间即可获得稳定的超结构氧化石墨烯薄膜，其超结构具备良好的自支撑性能。此外，虽然使用的模板表面微结构是长宽高均为3μm的方柱结构，但是通过使用不同方柱分布密度或间距的模板制备出超结构密度可控的超结构氧化石墨烯薄膜，经SEM表征得到的形貌结构图像说明了这一点，其超结构密度：SSGOM-3> SSGOM-2> SSGOM-1。此外，作者还通过水接触角测试发现了这种超结构的存在促进了薄膜的亲水性。

图3 跨膜离子传输

为了进一步表征薄膜的离子传输性能，作者对薄膜进行了多种电化学测试。在对称浓度体系下的电化学测试发现薄膜离子电导：SSGOM-3> SSGOM-2> SSGOM-1>PGOM，表明超结构能够降低离子传输阻力，这主要归因于超结构薄膜相比于平坦薄膜能够在相同空间里在不改变离子选择性的条件下提供额外的面积可供离子跨膜运输，同时验证了电荷主导离子传输行为的模式。此外作者借助Ru(NH3)63+和Fe(CN)63-电化学探针的循环伏安测试验证了薄膜整体携带负电荷并主导了阳离子选择性传输。通过在不同浓度梯度下的电化学测试得到了短路电流Isc和开路电压Voc等数据，这些数据表明超结构实现了更高的短路电流Isc，即使在较高的浓度梯度下也能实现良好的发电性能。此外，作者还借助于这些数据通过理论公式和模型定量计算出离子电导率κ和阳离子转移数t+等信息，结果说明了超结构引入二维离子通道薄膜后能够在不妥协离子选择性的条件下实现了更高的离子通量，有效提升了整体的渗透性能。

图4 盐差能转换及抗藻类黏附

随后作者将这个渗透性能优异的超结构薄膜应用在由0.5M和0.01M NaCl组成的模拟海水和淡水盐差发电的装置中，平坦薄膜PGOM和超结构薄膜SSGOM-3分别在外接负载电阻23kΩ和13kΩ左右时实现了最大的输出功率——3.24W/m2和7.66W/m2。这种高渗透性薄膜即使在高浓度梯度下依然具备稳健的发电能力，其优异的发电性能也超过绝大多数同领域类似的研究。最后，作者还考虑到表面形貌是调节表面附着力的重要因素，使用小球藻对超结构薄膜进行了生物防污性能测试，结合荧光成像等表征和基础统计学计算，发现小球藻细胞在高密度超结构薄膜上的沉降密度远远低于平坦薄膜，这说明超结构能有效降低生物藻类的附着污染。

总而言之，作者采用共形层层自组装策略制备的超结构氧化石墨烯薄膜突破了离子选择性和离子通量相互制约的限制，实现了高水平的渗透性能和盐差发电性能，同时，这种超结构还赋予薄膜优异的抗藻类黏附能力，这种超结构薄膜的设计对构筑具有长效防污能力的高效渗透能发电器件提供了一种设计思路。

封面来源：图虫创意