上海交大姜学松团队《自然·通讯》：微观图案化技术新突破，动态网络分子层面行为控制微观褶皱定向化

微观表面图案化技术在智能显示、结构色的构造、防伪标志制作、微流体通道和界面工程领域有着十分广泛的应用。通过对表面微观结构的调控可以实现一些特殊的表面功能化如微观阵列可以导致表面的超疏水特性。如果在形成微观形貌的材料添加上一些光敏或其他刺激敏感性基团，就可以形成相应的智能性表面，如通过光照控制微观阵列表面的亲疏水特性。

在所用表面微观形貌中，由于双层聚合物薄膜中硬膜和软基底之间的模量不匹配导致的皱纹表面是最为常见的微观形貌，这种微观形貌具有力学上不稳定的特性，所以皱纹表面的拓扑结构对包括光、pH、溶剂、水和机械力等外部刺激相当敏感。正式因为如此，对皱纹表面的研究对开发具有动态控制特性的智能表面非常重要指导意义。已经有相关研究通过利用分子间行为调整交联密度来控制皱褶表面系统，即由蒽的可逆光二聚体和光控Diels-Alder反应产生的调节模量分布的动态皱纹模式。也有研究报道通过偶氮苯的反式-顺式光异构化使压应力场软化而产生的光可擦皱纹。

近期，上海交通大学姜学松团队联合张文明团队提出了一种通过可重编程的皱纹图案实现由分子间交换反应的无限小扰动引起的光驱动的应力松弛可视化方法。在紫外线（365纳米）照射下，由二硫交换引起的交联超分子网络的内部应力松弛可以选择性地消除暴光区域的随机皱纹拓扑结构。更值得注意的是，最初垂直于暴露边界的未暴露的皱纹结构在加热/冷却后很少出现正交的地形变异。利用光诱导的二硫化物交换反应，应力敏感的皱纹图案可以被反复写入/擦除，并根据需要定制成多样化的微观表面褶皱形貌。该文所提出的一般性策略为观察其他动态分子网络和通过分子调控实现皱纹精确调控提供了重要平台。该工作以题为“”的文章发表于Nature Communications上。

光诱导分子层面的扰动致使应力松弛和皱纹的消除

由含吡啶的共聚物（PPy-Ba-St，Mn=12.1 kDa，Mw/Mn=1.64）和含光敏二硫化物的苯甲酸单体（DTNB）组成的动态交联超分子聚合物网络，被旋涂在聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体上，以形成基于吡啶和羧基之间氢键的多反应性皱纹。由于顶层硬膜和软质PDMS基底之间的模量和热膨胀系数不匹配，形成的膜自120℃冷却到室温后，顶层硬膜上出现了具有典型正弦曲线的均匀迷宫式皱纹表面。在用365nm紫外光有选择地照射6分钟的情况下，暴露区域的表面皱纹被归因于分子间交换的应力松弛所消除。随后经过加热/冷却处理（从120℃到25℃），有序的皱纹首先出现在暴露区，随后，位于未暴露区的水平皱纹形成了二维（2D）正交的皱纹图案，直观地显示了暴露区动态二硫交换反应的小扰动。此外，利用这种扰动来精确调节多样化的图案是可行的。

文章还进一步研究光照应力松弛的过程。随着照射时间的增加，随机皱纹结构逐渐消失：紫外线照射6分钟后，皱纹的相应实验振幅（A）从1476纳米下降到56纳米，这与理论结果很一致。同时，波长（λ）没有明显变化，表明超分子网络的模量没有发生明显变化。凭借光动力二硫化物交换反应和加热/冷却处理引起的应力松弛，皱纹形态是高度可逆的，至少在几十个辐照周期内都是如此，这表明再加工性能显著

光诱导分子层面的扰动实现微观图案可视化编程

在未曝光区域最初的无序拓扑结构，在紫外光照射后，逐渐演变成高度有序的皱纹，这些皱纹垂直于光界定的边界，而λ没有明显变化。对于未暴露的区域，由于边界约束效应，皱纹图案将重新排列以适应光界定的边界。然后用加热/冷却处理，由于二硫化物交换反应的无限扰动，有序的皱纹首先出现在暴露区，而原来在未暴露区的垂直皱纹变异为平行于光界定的边界。文中建立起来的模型也解释了褶皱变化的机理。

将曝光角度调整为45°，与之前的规律一致，表面上可以有不同的皱纹形态和方向。而当在第一次曝光时用螺旋形光罩取代了条状光罩，结果表面的形态演变与使用正交曝光得到的一致。这些结果表明，皱纹方向的转变在很大程度上取决于选择性辐照期间二硫键交换引起的应力松弛，验证顺序曝光策略的可行性。

利用基于光诱导的顶膜二硫化物交换反应的扰动效应，可以实现选择性地消除应力，并通过简单的选择性曝光制备一系列高度预定的皱纹图案。字母 "SJTU "和三叶草形状被光刻在高清晰度的表面上，随后被选择性地擦除。经过加热和冷却处理后，图案被转化为完全皱纹的表面。在 "SJTU "和 "三叶草 "的边缘都有正交的皱纹。此外，我们在皱纹表面上制作了蝴蝶图案，这与所使用的光罩精确对应，原来的随机皱纹变成了与光界定的边界平行。在80℃下加热这个样品，这就抹去了蝴蝶图案，并冷却到室温，这使得整个表面在蝴蝶图案的边界上出现了正交的皱纹图案。复杂的图案信息可以迭代地写在双层膜的表面上，并且由于皱纹和擦除区域之间的光散射强度的不同而使肉眼可见。因此，这种方法可用于智能信息显示、动态无墨印刷和防伪。

小结：这篇文章展示了一种简单而便捷的表面微图案可视化的策略，利用基于超分子网络内的光动力化学反应的分子间扰动行为改变宏观表面图案可视化。实验结果和跨尺度的理论分析同时表明，选择性的分子调控能够使随机皱纹演化出明确的有序微结构。这些图案可以通过对皱纹应力场的扰动而变异为垂直的。这种效应可用于消除不希望出现的表面皱纹，也可用于制造图案化的表面，这实现了动态化学的分子行为前所未有的应用。利用这种技术大量的信息可以在表面重复写入和擦除。可以看到，光调控的分子编辑有希望促进智能表面的设计和发展。

封面来源：图虫创意