​复旦大学卢红斌/张佳佳ACS Nano：溶剂热冲击策略打造宽吸收、高激子解离度的介孔氮化碳光催化剂

氮化碳半导体是可见光响应光催化剂的有竞争力的候选材料，但是由于带隙变窄的单线态Frenkel激子的库仑力增大，导致激子解离减弱。

在这项工作中，复旦大学卢红斌教授和张佳佳博士等人通过将富含π电子的单元和可极化的羟基单元共同引入到介孔碳氮化物中来克服这一矛盾，这是通过溶液热冲击实现的。来自非共轭大分子的嵌入的离域π电共轭芳族单元使导带边缘下移，并有助于最低未占据分子轨道中的光生电子和最高占据分子轨道中的空穴的空间分离。同时，可极化的羟基诱导不同的电子流从基于庚嗪的骨架到外围位置，并增强水吸附以及质子还原能力。因此，聚合氮化碳提供了增强的析氢速率，比通过常规策略制造的源自尿素的热处理对应物大17.5倍。这些结果表明，该策略可以引入不同的功能模块到氮化碳，从而提高光催化活性。该工作以题为“Mesoporous Carbon Nitride with π-Electron-Rich Domains and Polarizable Hydroxyls Fabricated via Solution Thermal Shock for Visible-Light Photocatalysis”发表在《ACS Nano》上。

【材料制备与表征】

图1. 材料的制备策略

在这项工作中，作者通过溶液热冲击，然后高温热解，制备了基于庚嗪的氮化碳(图1a)，产生了介孔氮化碳结构，表示为tsCN-x，其中x表示前体溶液中相应的葡萄糖量(mg)(x分别= 0、10、20、30、50、100)。合成后的表征显示了超薄介孔纳米片，这通过透射电子显微镜(TEM)中近乎透明的外观和孔隙分布得到证实(图2a-f)。当葡萄糖的质量低于30 mg时，中孔结构仍然存在。样品中丰富的中孔主要归因于加热过程中的水分蒸发。将葡萄糖的量增加到50毫克会导致孔隙破裂，这是由于基于庚嗪的骨架被破坏。

图2. 材料的形貌表征

图3. 材料的化学结构表征与界面性质

作者用粉末X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析了tsCN-x的结构演变。所有tsCN-x样品在2θ=13.0°和27.4°处呈现两个衍射峰，这归因于氮化碳的(100)和(002)平面(图3a)。从tsCN-100中没有观察到(100)面的衍射峰，表明平面内的庚嗪骨架由于过量的碳结合而被严重破坏。CN-bulk和tsCN-x的FTIR光谱中以810 cm-1为中心的强峰归因于三嗪单元的拉伸振动，1200和1600 cm-1之间的多个峰来自庚嗪骨架中的N-C=N杂环处的振动带(图3b)。tsCN-x在1160 cm-1的振动带源于C-O键的存在。随着葡萄糖量的增加，C-N的拉伸模式经历了从1233到1250 cm-1的明显红移(图3c)。此外，-NH2拉伸模式在3200 cm-1处的强度降低，而OH拉伸模式在3300 cm-1处的强度增加。这些结果提供了碳掺杂发生在庚嗪单元和羟基形成在tsCN-x的边缘位置的直接证据。作者进一步进行X射线光电子能谱(XPS)测量以评估tsCN-x类似物的化学环境，证实了碳掺杂位点是tsCN-x骨架中庚嗪中C-N=C的N，这说明了富π电子域引入到基于庚嗪的骨架中。

【材料的光电特性及催化性能】

图4. 材料的光电特性

接下来，作者通过紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)确定了块状氮化碳(CN-bulk)和tsCN-x固体的集光能力和带隙。所有的样品在大约100℃时都有一个380 nm典型的峰，源自庚嗪单元的π-π电子跃迁(图4a)。CN-bulk和tsCN-0样品表现出相似的光吸收，表明羟基的存在略微改变了光吸收。相反，碳结合到庚嗪杂环中显著调节光吸收，吸收边缘逐渐红移至近红外区(1000 nm)。

作者进一步进行光电化学测量以更好地理解光激发载流子的分离和迁移。tsCN-0的电化学阻抗(EIS)谱中的半圆小于CN-bulk的半圆(图4g)，表明羟基的形成降低了电荷转移电阻。随着葡萄糖含量的增加，电弧半径逐渐减小，表明扩展π电子体系有利于提高电导率，从而促进氮化碳/电解质界面的电子转移。在间歇可见光(λ > 420 nm)照射下的开关周期中进行的瞬态光电流响应测量显示，tsCN-0的光电流密度高于CN-bulk(图5a)，这表明羟基有利于更多光生电荷载流子从氮化碳进入电解质。发现所有掺碳氮化碳样品与CN体相比具有更高的光电流，表明大π电子结构有助于优异的光致电荷分离和转移。

图5.材料的催化性能及机理解析

作者以氯铂酸原位光解制备的铂为助催化剂，评价了其在可见光(λ > 420 nm)下的光催化析氢活性。如图5b所示，tsCN-0样品表现出比CN-bulk更好的析氢性能，表明羟基有利于光生空穴和电子的分离，同时多孔结构可以提供更多的活性位点，缩短光生载流子的扩散距离，从而增强析氢活性。此外，在庚嗪单元中引入碳原子后，tsCN-20的最佳析氢速率为7282 μmol h–1 g–1，约为100%。比CN-bulk(417μmol h–1 g–1)大17.5倍(图5c)。

根据实验结果和理论计算，作者在图5l和m中给出了反应机理示意图。溶液热冲击期间的水蒸发导致氮化碳骨架上的中孔富集，在庚嗪单元处结合了碳原子，在边缘位置结合了羟基。中孔结构负责更大的比表面积、更多暴露的反应位点和缩短光生电子从内部转移到边缘的扩散路径。可极化羟基有助于光诱导载流子的分离和转移，并赋予氮化碳更好的亲水性和增强的质子还原能力。此外，溶液热冲击能够精确控制庚嗪单元中的碳掺杂，从而实现更高效的可见光采集，并为太阳能驱动的析氢提供更多电荷载体。更重要的是，可极化的羟基和富含π电子的单元可以显著降低电荷转移电阻，增强光激发空穴和电子的空间分离。

总结，作者报道了一种溶液热冲击策略，产生具有扩展到近红外区的宽光学吸收、共存富含π的共轭芳香域和可极化羟基修饰的丰富褶皱的介孔纳米片结构。该结构显示出增强的可见光光活性，克服了由于带隙变窄的单线态Frenkel激子的库仑力增大而导致的激子解离减弱所带来的限制。

封面来源：图虫创意