​福建物构所高鹏研究员等AFM：有机热电材料助力更好捕捉贴近生活的低品位热能

有机热电(OTE)材料通过灵活、可穿戴的电源器件实现了在热梯度和电压之间方便的能量转换，而且价格低廉。虽然对各种OTE材料进行了研究，但其性能离实际应用还很远。为了达到较高的TE性能，深入了解OTE材料及其结构-性能关系是必要的。鉴于此，中科院福建物构所厦门稀土材料研究中心高鹏研究员和法国塞吉巴黎大学聚合物和界面化学实验室的Suhao Wang教授，及研究生邓龙辉、刘燕蕊和张英尧根据近期OTE材料的研究进展，讨论高性能OTE材料的结构与性能之间的关系，同时还探讨了分子骨架、侧链、能级、分子堆积和杂原子效应如何在热电性质中发挥重要作用。最后，展望了OTE材料未来的研究方向。

1.引言

大多数能量转换过程都伴随着热能的耗散，而热能是以热的形式损失掉的。热电发电机(TEG)可以直接将废热转化为电能，提高能源转换效率的同时减少碳排放，对环境友好。此外，TEG是无运动部件、无振动、无噪声的固态器件，因此可广泛应用于各种余热回收系统中。同时，TEG可以长时间稳定工作，维护极少。由于上述优点，TEG可以用于回收工业废热，并作为不需要维护的小型电子设备的连续电源。

1.1 TEG的基本原理

为了提高输出电压和TEG产生的功率，n型和p型材料可以在一个设备中并联，并通过导线连接(图1a)，当对两支腿施加温度梯度时，导体中的载流子从热侧向冷侧移动，并在冷侧堆积，从而形成材料内部的电位差。材料的TE性能通常由无量纲常熟(ZT)和功率因数(PF)决定，其定义为：由单个π形TE器件单元(图1a)组成的TEG仅产生极低的电位差，这在大多数情况下不足以支持任何电气器件。因此，TE设备单元的腿必须电串联和热并联连接，以形成TE模块(图1b)。

图1. 热电元件（a）和热电模块（b）的电路图

1.2 有机半导体的掺杂和电荷传输机制

对于OSCs的掺杂，可以通过结合适当的给体和受体对形成电荷转移络合物或盐。掺杂的目的是通过诱导宿主和掺杂剂之间的电子转移来引入额外的载流子，以提高材料的导电性。OSCs中的掺杂机制主要包括酸碱掺杂和氧化还原掺杂。酸碱掺杂是通过将掺杂剂中的阴离子或阳离子转移到有机半导体中来实现的。然而，对于氧化还原掺杂，掺杂剂与OSCs之间的氧化还原化学反应可以实现电子的转移，形成给体-受体电荷转移复合物或离子对：包括电子从掺杂剂的最高占据分子轨道(HOMO)能级到半导体分子的最低未占分子轨道(LUMO)能级的n型掺杂，及涉及电子从半导体材料的HOMO能级转移到掺杂剂的LUMO能级的p型掺杂(图2)。因此，掺杂剂和半导体分子的能级匹配是必不可少的。同时，特定段的芳香族结构转变为醌构象，并在更高的掺杂水平下结合形成极化子和双极化子，这是大多数有机半导体材料的主要载流子(图2)。本篇综述总结了一些代表性掺杂剂的化学结构，如图3所示。此外，还总结了OTE材料近十年的电导率( )和PFs（图4a）。

图 2. OTE材料的掺杂机理. a)从芳香结构到醌类结构的化学结构演化. b)阴离子和阳离子转移掺杂. c)电子从半导体转移到掺杂剂的p型掺杂和电子从掺杂剂转移到半导体的n型掺杂 d)电子结构和不同极化子态的变化.

图 3. 代表性掺杂物的化学结构.

图 4. a)根据表1和表2(聚(3,4-乙二氧噻吩)(PEDOT)、金属-有机配位聚合物和电荷转移络合物除外)近十年来有机热电性能的发展(绿色表示p型材料，黄色表示n型材料). b) OTE材料的、S、κ等内在物理性质和分子设计、化学掺杂等外在化学因素相互纠缠，决定了聚合物或小分子的最终热电性质.

1.3 有机热电中的解耦关系

因为关键TE参数与n之间的矛盾相互作用导致了OTE中复杂的权衡关系。因此，解耦这三个参数的策略起着关键作用，此外，对于OTE材料，包括小分子和共轭聚合物，可以通过分子工程和掺杂来调节外部化学因素，总体关系图如图4b所示。

2. 聚合物热电材料

聚合物基导电材料具有柔性、热力学稳定性和分子结构可调性等优点，在OSCs、OLED、OFET等方面得到了广泛的研究。近年来，各种n型和p型导电聚合物的合成大大促进了聚合物基TE材料的发展。但是，高性能聚合物TE材料的设计规则仍然缺乏，为此，最先进的开发合理化势在必行。接下来，我们将报道的具有显著TE性能的聚合物材料分为三大类:p型、n型和金属-有机配位聚合物，如图5所示。

图 5. 本章节所涵盖的聚合物TE材料的概述.

聚合物热电材料的分类及代表性的分子材料在第二章节都有具体描述。下图是综述中所提到的代表p型、n型聚合物的化学结构。

图 6. 代表性的p型有机热电聚合物结构.

图 7 代表性的n型有机热电聚合物结构.

3.有机小分子的热电材料

与聚合物相比，有机分子TE材料的研究也是一个热点领域，因为小分子材料具有特定的分子结构、批量可重复性和分子量，更容易纯化和结晶。近年来，基于电荷转移络合物和分子半导体的小分子TE材料得到了广泛的研究，特别是具有优良TE性能的n型小分子。我们借鉴了最近一些关于小分子TE材料的研究成果。一些典型的OTE聚合物的化学结构如图8所示。对以下小分子热电材料的描述在综述第三章有具体体现。

图 8. 代表性分子TE材料的化学结构.

4.分子工程和掺杂调制的材料

优化宿主分子结构和掺杂调制是提高材料热电性能的关键。例如，在有机中，共轭材料分子中的碳原子是通过交替的单键和双键连接的。因此，分子中含有较大的π共轭结构，π电子可以在共轭结构范围内自由运动，从而产生材料的导电性。此外，这些材料的分子结构具有分子内共价键和分子间作用力的结构特征。因此， 水平与材料的堆积结构、形貌等密切相关。同时，优化宿主分子设计也可以促进掺杂工程。例如，对于有机半导体，必须匹配掺杂剂的能级，以获得更高的掺杂水平和可调的TE性能。到目前为止，已有的TE性能与常见导电分子分子结构之间的关系激发了人们设计和合成更多新型OTE材料的热情。鉴于此，综述总结了需要注意的几个关键方面:1)骨干工程，2)侧链工程，3)适当的分子能级结构以促进导电性和S的提高，4)有利的分子堆积，这对分子组装和结构测序起着至关重要的作用，5)引入杂原子以优化有机材料的TE性能(图9)。

图 9. OTE聚合物工程之间的关系.

5.展望和结论

充分理解结构-性质关系和有效掺杂以实现更高的载流子迁移率是实现高TE性能的关键。尽管OTE材料在过去的十年中发展迅速，但在未来的实际应用中还需要科学界的更多努力。在以上章节中，文章对OTE材料进行了详细的描述，讨论了不同OTE材料的结构-性能关系，同时总结了相关的TE性能。为了更直观地比较不同材料的 、S和PF，文章根据TE性能总结，做出了图10。同时强调了获得高性能OTE材料的关键在于开发材料和提高掺杂效率。从材料的角度出发，深入了解材料的结构-性能关系是关键。此外，OTE材料的稳定性在目前的研究中经常被忽视，但它也是走向商业化的关键一步，包括化学稳定性、热稳定性和环境稳定性。更好的热稳定性和化学稳定性需要分子结构和掺杂过程相结合，利用包装技术隔离空气是另一种可行的策略。

图 10. 不同OTE材料(红点为PEDOT:PSS，蓝点为p型聚合物，绿点为n型聚合物，紫点为金属-有机配位聚合物，黄点为小分子热电材料) a) σ, b) S, c) PF的分布。数据来自表1和表2中给出的参数.

封面来源：图虫创意