郑州大学卢思宇教授Small: 合理设计共价键功能化的包覆结构用于制备高效、长寿命多色磷光碳点

室温磷光（RTP）由于在时间维度上具有较高的信噪比，在信息安全、生物成像和光电器件等领域具有良好的应用前景。而材料功能化设计对于开发高效、长寿磷光材料至关重要。

郑州大学化学学院卢思宇教授课题组提出了一种制备多色磷光碳点基材料的普适性策略：通过有机硅烷在多色CDs水溶液中水解形成二氧化硅包覆CDs的复合结构，水热反应促进二氧化硅与CDs之间的交联，形成大量的Si-O-C共价键，最后煅烧处理使得Si-O-C键转化为更具刚性的Si-C键，同时引起包覆的二氧化硅塌缩，这种共价键功能化的包覆结构使得CDs@SiO2复合物产生了多色磷光。波长范围为465至680 nm，寿命长达2.11 s。

文章以“Rational Design of Covalent Bond Engineered Encapsulation Structure toward Efficient, Long-Lived Multicolored Phosphorescent Carbon Dots”为题发表于Small，第一作者为张永强博士和李嫚玉硕士。

B-CD@SiO2、G-CD@SiO2、Y-CD@SiO2和R-CD@SiO2的室温磷光色坐标分别为（0.236、0.289）、（0.272、0.346）、（0.429、0.468）和（0.227、0.238）。值得注意的是，对于煅烧后的R-CD@SiO2复合材料，可以在680 nm处观察到肩峰发射。此外，当温度降低时，在680 nm处的磷光强度显著增加。前三个样品的低温磷光（LTP）颜色坐标与它们各自的RTP坐标几乎相同。而对于R-CD@SiO2，随着温度的降低，颜色坐标逐渐向红光区域移动。在温度降低的过程中，当温度高于177 K时，两个磷光中心表现出一致的荧光增强速率，而当温度低于177 K时，680 nm处的磷光强度的增加速率是440 nm处的6.4倍（图1i）。完全不同的两条速率曲线意味着680 nm处的深红色磷光不是由440 nm处的能量转移而产生的，而是一种固有的红色磷光。这个现象不同于以前报道的能量转移诱导的CDs红色磷光。可以明显看出R-CDs的荧光存在663 nm的发射峰，这与680 nm处的红色磷光带的位置比较吻合。这种一致性也支持复合材料的深红色磷光是R-CD@SiO2的固有磷光的观点。图1k为煅烧前后CD@SiO2复合材料煅烧前后对应的能级图。在煅烧之前，由于分子的振动和旋转，电子在三重态（T1）中的非辐射跃迁强于辐射跃迁，导致磷光猝灭。煅烧后，二氧化硅包覆的坍塌和二氧化硅与CDs之间形成的刚性共价键，可以有效地限制CDs表面基团的转动和振动，从而抑制T1能级中电子的非辐射跃迁。因此，设计Si-C共价键功能化的坍塌的包覆结构有利于稳定CD@SiO2复合材料的三线激发态（T1），并进一步抑制非辐射跃迁。

图1. 煅烧后CD@SiO2复合材料的光谱表征。煅烧后的(a)B-CD@SiO2、(b) G-CD@SiO2、(c) Y-CD@SiO2和(d) R-CD@SiO2的RTP光谱，其中(d)中有R-CD@SiO2复合材料的LTP光谱；插图为在关闭紫外光源的条件下获得的CD@SiO2复合材料的磷光照片。(e) B-CD@SiO2、(f) G-CD@SiO2、(g) Y-CD@SiO2和(h) R-CD@SiO2的磷光寿命衰减图。(i) R-CD@SiO2磷光强度对温度的依赖关系。(j) 煅烧后CD@SiO2复合材料的色坐标。(k) CD@SiO2复合材料煅烧前后的能级结构示意图。

为了考察多色磷光CD@SiO2的实际应用的能力，我们在254、365和395 nm紫外灯激发下探究磷光的持续时间。从图2a中可以看出，在关闭UV灯照射源后，B-CD@SiO2、G-CD@SiO2和Y-CD@SiO2复合材料的可见磷光持续了15 s以上，特别是B-CD@SiO2复合材料，磷光持续20 s。此外，前三种复合材料分散在水溶液中也会磷光；通过肉眼观察，在这些条件下，磷光寿命都能至少持续4 s（图2b），这表明制备多色磷光CDs的普适性方法也可以用于获得水相磷光。鉴于这四种复合材料具有优异的磷光性能，它们被用来构建一个数字加密和存储系统。将不同的CDs复合材料放置在五个有编号的凹槽中，如图2c所示，可以获得不少于18种信息的加密和存储。

图2. (a)在三种紫外灯（254、365和395 nm）照射前后CD@SiO2复合材料的照片。(b)水溶液中CD@SiO2复合材料在紫外灯（254 nm）下和紫外灯关闭后的照片。(c)基于四种复合材料的三维信息存储和加密系统。

该工作成功开发了一种普适性的方法来制备高效、长寿命多色磷光CDs基复合材料，其波长范围为465~680 nm，寿命为0.25 ~2.11 s。化学结构表征分析表明，CD@SiO2复合材料在煅烧后，二氧化硅与CDs之间形成更多的Si-C共价键，限制了CDs表面官能团的转动和振动；另一方面，体积塌陷进一步确保二氧化硅对CDs形成更紧密的包覆。鉴于它们优异的磷光性能，我们成功地把这四种复合材料应用于三维信息加密和存储系统中。这些结果将促进CDs基磷光材料的发展，并扩大其应用范围。

封面来源：图虫创意