填补空白！光固化烯烃技术，登上JACS，被Nature亮点报道！

光固化技术具有高效、适用性广泛、经济、节能和环保的特性，成为了一种应用广泛的技术。光固化技术最大的优势在于具有时间和空间上对聚合反应可控的特性，因此在电子制造、光刻领域、口腔护理和3D打印等领域大放异彩。最常见的光固化材料包括丙烯酸酯类、环氧树脂类以及聚酯类聚合物等。

聚乙烯类单体如乙烯和丙烯是现代社会中生产最丰富、应用最广泛的聚合物，2017年全球产量超过1.84亿吨。然而对于聚丙烯和聚乙烯这类拥有良好力学性能和耐溶剂性能的通用型聚合物材料在光固化领域几乎没有相应应用。这主要是由于这类聚合物通常是由过渡金属催化的配位聚合方式合成，要实现利用光完成对聚合反应在时间和空间上的控制十分困难。现阶段，很少有研究报告实现增强对聚合过程在空间和时间上的控制。虽然目前采用的烯烃聚合预催化剂活化方法可以通过定时注入共催化剂来实现对预催化剂起始事件的时间控制，但在空间上的控制却未实现。

近期，田纳西大学诺克斯维尔分校的Brian K. Long课题组在光固化烯烃类单体材料上取得关键突破。他们受Brønsted酸性激发烯烃聚合预催化剂体系的启发，利用一种在光催化条件下产生酸的光敏产酸物质（PAGs），如四苯胺（五氟苯基）（AB），作为光响应预催化剂体系的激活剂。该体系主要由光敏产酸物质PAG，二烷基取代烯烃聚合预催化剂和烯烃单体组成。在适当的波长的光照射下，光敏产酸物质会原位产生质子，从而诱导前催化剂激活形成具有配位聚合活性位点的聚合催化剂，进而推动乙烯类单体聚合反应过程。这种光诱导的烯烃聚合催化体系（PIOP）方法将提供一个在无光条件下处于休眠状态的催化系统，但在光照条件下实现对乙烯类单体聚合的诱发过程，实现对乙烯类单体聚合过程在时间和空间上的可控性。该工作以题为“Photoinduced Initiation of Olefin Polymerization: Enabling Spatial Control with Light”的文章发表于JACS上。并被Nature以“Lights, chemical reaction! Plastics take shape with help from UV light”为题，作为研究亮点报道。

光固化聚乙烯类聚合物体系的构建

光敏产酸物质选择的一个关键选择标准是要具有弱配位反离子，这样所产生的质子可以优先与预催化剂反应，因此在这采用商业上买得到的4-甲基二苯基硼酸盐（I-PAG）和双（二甲基苯基苯基四磺酸（五氟苯基）硼酸盐（S-PAG）作为光敏产酸物质。至于配位聚合的预催化剂，其配位点应该被二烷基取代，以使金属−烷基键可以被质子水解活化。因此，作者选择了三种常见的二烷基取代预催化剂，包括二甲基双（茚基）锆、二甲基双（叔丁基环戊丁基）铪和后茂金属ONNO型Zr基预催化剂，用于乙烯类单体的聚合。为保证反应操作的方便性，作者采用正己烯作为单体进行研究。

使用I-PAG预催化剂1的光活化聚合反应有64%的聚合物产量，而使用S-PAG作为潜在共催化剂的聚合则有40%的聚合物产量。然后将这些聚合与使用传统的酸激活剂催化体系聚合的聚合物比较。使用I-PAG或S-PAG的两种光活化系统产生的聚合物分子量与使用传统酸活化的聚合物相似。再通过更多的比较实验，证明了预催化剂活化需要光照射，而通过简单的试剂混合不会发生预催化剂活化。

光照成型研究

为实现实时的光固化聚合，首先需要对反应的催化剂比例、光照时间等参数进行优化。通过实验发现1：1（光敏产酸物质：预催化剂）具有最佳聚合物收率（当使用I-PAG时，产率为64±2.3%，使用S-PAG时为40±6.1%），在该比例下所产生聚合物的分子量也是一致（使用I-PAG时为18.9±0.9 kg/mol，使用S-PAG时为19.0 ± 1.7 kg/mol）。同时还研究了光照时间的影响，最佳预催化剂比例的条件下，照射时间15分钟最佳。当紫外线照射时间长达30 min，会导致导致聚合物产率略有下降。最后还对比了不同预催化剂的影响。

最后，文章还表征了实际该体系光固化的效果。用预催化剂处理的玻璃衬底覆盖光掩膜，在这种情况下是用铝覆盖掩膜，然后在气体乙烯供给压力下使用紫外光（254 nm）照射。光掩模使得只有部分衬底被辐照，而所有其他区域保持未暴露，实现聚合反应在空间上的控制。通过观察到的颜色从无色到粉色或黄橙色，辐照的I-PAG激活预催化剂1或2，分别引发烯烃聚合，并且形成清晰完整的图像。相应的SEM图也证明了聚合物在玻璃衬底表面固体位置的生长，证明了该光固化体系的有效性。

小结：该研究展示了一种光诱导乙烯类单体聚合反应体系，通过光敏产酸剂与相应配位预催化剂耦合，实现了紫外光激活的乙烯类单体配位聚合反应。利用该体系可以实现对乙烯类单体聚合反应在空间上和时间上的控制。填补了乙烯类单体在光固化领域的空白，为使用气态烯烃原料打印聚合物物品的3D打印技术打下基础。

封面来源：图虫创意