中科大俞书宏院士团队Adv.Mater.：预打印水凝胶受控干燥，实现复杂三维微结构的制造！

增材制造（AM）能够制造三维（3D）复杂结构，已被广泛用于生产电子设备、微型机器人、人工器官、超材料和生物启发材料。直接喷墨（DIW）依赖于墨水成分的设计自由和相对便宜的挤出系统，是一种可获得的AM技术。然而，DIW方法在打印复杂和高精度的三维结构时有困难，特别是平行于打印表面的桁架。它是预印牺牲支架的可行替代方案，作为复制无法直接打印的结构的模板。然而，通过DIW方法打印的大多数部件的分辨率仍然太低，无法制备功能性微结构。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士和高怀岭副教授团队报告了一种间接干燥增材制造策略，使用低成本的挤压式3D打印机，通过控制预印水凝胶支架的干燥，然后填充其他成分，在宏观层面上创建3D微结构。具有高水含量的可打印水凝胶确保打印的支架有最大的收缩率（体积为99.5%∼）以达到高分辨率。稳定的共价交联和适当的干燥速度使支架均匀收缩，以保持其原始结构。特别是，这种方法可以适用于生产基于液体金属的三维电路和基于纳米复合材料的微机器人，表明它可以以微米级的分辨率从不同的材料系统中制造出功能性和复杂的三维结构。相关工作以“Controlled Desiccation of Preprinted Hydrogel Scaffolds Toward Complex 3D Microarchitectures”为题发表在《Advanced Materials》上。

为了阐述这种方法，作者把制造牺牲支架的油墨称为油墨Ⅰ，把最终物体称为油墨Ⅱ。首先，作者选择了Carbomer作为墨水Ⅰ来打印支架，沿着计划好的路线打印油墨Ⅰ（图1b）。例如，生产了一个具有内部双螺旋通道的水凝胶支架（图1c）。由于缓慢的干燥速度，支架虽然体积急剧减少，但其形状却保存得很好（图1c）。显微计算机断层扫描（micro-CT）重建的模型显示，通过控制支架的干燥，减少大小的双螺旋通道被保留下来（图1c,d）。然后，作者将Ink Ⅱ（一种商业光敏树脂）灌注到收缩后的支架中预留的双螺旋通道中。该双螺旋物体达到了亚毫米级的分辨率（图1e）。

为了定量研究iDF方法的最小制造尺寸，作者设计了两个模型的圆形通道，原始直径分别为2毫米（D2）和1毫米（D1）。作者发现印刷的D2和D1通道在干燥后都保持其圆形，它们的重叠系数分别为~0.97和~0.94（图1f，g）。所以可以通过iDF方法再加工的圆形孔的最小制造尺寸是~367微米的D2（图1h）。

图1.间接干燥的制造过程

接下来作者探索了间接干燥制造（iDF）方法中与交联有关的均匀干燥过程的机制。作者选择了两种典型的聚合物，海藻酸钠（SA）和聚乙烯醇（PVA），来测试非共价交联策略。在室温下干燥后，两个钙离子（Ca2+）交联的SA水凝胶（图2b）和通过冻融循环产生的PVA水凝胶（图2c）都显示出皱缩的形状，这与原来的立方体形状不同。为了研究共价交联对干燥过程的影响，作者制备了戊二醛交联的羧甲基壳聚糖（CMC）水凝胶（图2d）作为大分子反应的例子，以及N, N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联的聚丙烯酸/聚丙烯酰胺（PAA/PAAm）水凝胶（图2e）作为激进聚合的例子。共价交联的水凝胶在干燥后都能保持其立方体形状，这证明了作者方法的普遍性。作者发现，收缩率与水凝胶的聚合物含量呈负相关（图2g）。为了获得均匀收缩的产品，还需要一个合适的干燥速率。作者发现在较低的温度环境下实现较慢的干燥速率更有利于印刷品的形状保持。在较高温度下干燥的卡波姆凝胶更难在水中重新膨胀（图2h）并且干燥时间与凝胶质量呈正相关（图2i），所以作者一般将支架设计得尽可能轻。

图2. 卡波姆凝胶的收缩行为

作者接下来做了一系列的测试来量化三维水凝胶支架的形状/方向依赖性收缩。标准的干燥过程后，所有类型的通道都被发现均匀地收缩，并保持其原始形态（图3a）。为了进一步研究轴向的收缩均匀性，作者分别打印了具有水平和垂直圆柱形通道的立方体支架（图3b-d）。水平和垂直通道的轴向部分的重叠系数分别为~0.94和~0.95（图3e）。这些结果定量地表明了通道的高形状保持率和凝胶支架在三维空间的均匀收缩。为了探索卡波姆凝胶的最大收缩率，用三乙醇胺和氢氧化钠中和的卡波姆凝胶观察了不同的收缩行为（图3c,d,g）。NaOH中和的Carbomer凝胶比三乙醇胺中和的凝胶显示出更大的收缩率，因为更多的三乙醇胺被用来中和到相同的pH值，而且两种中和剂都没有随水蒸发。此外，作者发现，两种中和情况下的卡波姆凝胶在与基材接触的底层显示出比顶层更小的收缩率（图3g）。

图3. 3D打印支架的收缩行为

作者设计了一个具有三维导电通路的二极管逻辑电路（图4a）。为了与微型发光二极管的尺寸相匹配，作者用三乙醇胺中和的卡波姆凝胶打印支架，并控制收缩后的支架尺寸为〜3.5 × 3.5 × 3.5 mm3，通道的直径为〜686.9 μm（图4b）。与打印出来的支架相比，该支架在一个维度上缩小了~3.5倍。

微型CT扫描结果显示内部通道有良好的连接性（图4c）。通过将液态金属注入收缩的通道中，进一步形成了所设计的三维电路（图4d）。电子元件可以被连接到电路的任何位置。微型LED被贴在立方体电路的五个表面上，其四个触点在底面上（图4d）。通过打开一对不同的触点，五个微型发光二极管中的一个就会点亮，而其他四个则保持关闭状态。（图4e）。为了探索iDF策略制造微米级功能器件的能力，作者制作了一个磁性微机器人（图4f-j）。作者打印了卡波姆凝胶支架，印刷通道的整体尺寸为~2.92 毫米，臂的宽度是~370微米（图4g）。干燥后，其整体尺寸减少到约0.48毫米，臂的宽度为约90微米（图4h,i）。并且其具有良好的旋转和移动的运动性能（图4j）。

图4. 由iDF制造的功能性三维微结构

小结：综上所述，作者报告了一种简单的、具有成本效益的间接干燥制造（iDF）技术，用于从更多种类的组成材料中制造功能和复杂的三维微结构。与DIW方法相比， iDF技术，可以从更多种类的组成材料中制造出功能性和复杂的三维微结构。通过引入共价 通过向打印的水凝胶引入共价的分子间交联，这种iDF策略提供了在宏观尺度上生产微观物体的能力，这一点已经通过制造一个三维电路和一个磁性微镜得到了验证。目前的iDF策略将激发出如何使微细加工更加经济和灵活的想法，从而促进进一步的 创造电子、生物加工、生物启发结构和先进的纳米复合材料的研究。

封面来源：图虫创意