《Nature Commun》：等价掺杂剂共偏析引起的晶界结构转变！

杂质掺杂是控制材料功能性能的一种传统方法，也是最有效的方法之一。在绝缘材料中，掺杂剂的溶解度极限通常相当低，掺杂剂常常在多晶体中偏析到晶界(GBs)，这极大地改变了它们的整个性能。然而，关于掺杂原子如何在GBs中形成结构并改变其性质的详细机制，仍然是一个推测问题。

在此，来自日本东京大学的Ryo Ishikawa & Yuichi Ikuhara等研究者，采用原子分辨扫描透射电子显微镜结合密度泛函理论计算，展示了Ca和Si等价掺杂共偏析引起α-Al2O3中的GB结构转变。相关论文以题为“Grain boundary structural transformation induced by co-segregation of aliovalent dopants”发表在Nature Communications上。

在多晶材料中，晶界杂质掺杂(GBs)是控制材料理化性能的重要手段。大块固体溶解度较低的掺杂剂通常分离到GBs中，因为GBs通常比大块体积大，能够吸收掺杂剂。当掺杂剂与本体组成原子等值时，掺杂剂可以以简单的取代形式分离到GBs。而对于等价掺杂剂的掺杂，则需要形成带电缺陷，这就需要其他电荷补偿缺陷，如空位、间质或其他等价掺杂剂来维持体系中的电荷中性。

因此，阐明匀价掺杂剂和平衡荷电缺陷如何在GBs上空间分布是很有趣的，也就是说，掺杂剂和/或平衡荷电缺陷(i)广泛分布在GBs周围，或(ii)在原子尺度上分离到GB核。在前一种情况下，空间电荷层将形成，以保持GBs和大块之间的电中性。在后一种情况下，许多带电缺陷会积累在GB上，这可能导致GB与原始情况相比发生较大的结构转变。在这种情况下，没有必要在GB附近形成宽阔的空间电荷层，因为，电中性可以在GB核处局部实现。

在此，研究者利用原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)成像和光谱学，结合系统密度泛函理论(DFT)计算，研究了α-Al2O3中Ca和Si共偏析在Σ13 GB处引起的GB结构转变。众所周知，α-Al2O3中的Ca和Si掺杂对晶粒生长行为或机械强度有影响。实验证明Ca和Si掺杂在Σ13 α-Al2O3 GB核区共分离并定位，原始结构在很大程度上转变为新的GB结构。为了了解由Ca和Si共偏析引起的GB结构转变的原子起源，研究者通过DFT计算深入评估了Ca和Si掺杂剂在GB结构处的GB能量、偏析能和缺陷形成能。计算结果与原子分辨率STEM图像进行了比较。此外，Si和Ca掺杂剂形成了化学有序结构，电荷补偿是在狭窄的GB核区域内实现的，而不是形成更广阔的空间电荷层。该发现为利用等价共分离的GB工程提供了一个新的视角。

图1 沿着轴查看α-Al2O3中Σ13GB的原子分辨率STEM图像。

图2 掺杂剂在纯净Σ13 M(Al) GB中的偏析能。

图3 Ca/Si共掺Σ13 M(Al) GB的弛豫原子结构和GB能量。

图4 大块Ca和Si的缺陷形成能(虚线)和在Σ13 α-Al2O3 GB处。

综上所述，研究者利用原子分辨STEM成像和光谱学结合DFT计算，研究了Ca和Si等价掺杂共偏析引起的Σ13 α-Al2O3 GB的结构转变。为了适应离子半径较大的Ca掺杂剂和具有强共价的Si，将原始的G(O) GB结构转变为具有大自由体积和四面体环境的新型M(Al) GB结构。饱和价Ca1−Al和Si1+Al掺杂剂都分离到GB核心区，因此，在GB核心区实现了电中性，而不是在GB周围形成空间电荷层。进一步的宏观静电计算也证实了这一点，研究者发现带电GB和空间电荷层的形成是不利的。该研究结果表明，饱和价共掺杂可能是一种局部分离多种掺杂剂的新策略，并有可能定制一个新的功能GB原子结构。

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