塑料回收，再登Science！

研究背景

自20世纪初以来，塑料在人类社会中扮演着越来越重要的角色。有一种海绵材料——聚苯乙烯，广泛应用于防护包装，如发泡胶。聚乙烯是当今产量最大的塑料，其不同密度的变体已被用于从塑料袋到家具等所有东西。还有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是许多合成纤维和水瓶的主要成分。这些不可降解塑料所提供的许多优点，如多用途的物理性能和低制造成本，尚未发现可替代材料。然而，塑料废弃物累积的环境成本正日益成为不可逆转的全球性灾难。

关键问题

虽然塑料具有很多优点，但废弃塑料的处理仍存在以下问题：

1、目前的回收方法是单向下降循环，只能实现低值化利用

目前，塑料回收主要通过机械方法，以这种方式回收的塑料质量较差，只能实现低价值的应用。

2、新开发的技术只能处理单一类型的塑料废物

新开发的技术都是为了处理单一类型的塑料废物而设计的。为了解决广泛存在于电子产品和家用电器等消费品中的塑料混合物，必须开发额外的策略。

新思路

有鉴于此，美国国家可再生能源实验室可再生资源与赋能科学中心Gregg T. Beckham等人报告了将塑料混合物转化为简单产品的两步过程。在其工艺过程中，混合塑料通过金属离子促进氧化分解为多种有机酸中间体，然后使用工程细菌菌株恶臭假单胞菌对含氧中间体进行生物转化。两步工艺可以将聚苯乙烯、聚乙烯和PET的混合物转化为-酮己二酸盐（用于制造性能增强聚合物的单体）或聚羟基脂肪酸盐（一种生物塑料）作为产品。这种混合工艺为将混合塑料废物选择性转化为有用的化学产品确立了战略方向。

技术方案：

1、提出了串联催化和生物工艺将混合塑料转化为单一产品策略

作者提出了串联催化和生物工艺回收混合塑料的策略，实现了将混合塑料转化为目标产品。

2、探究了混合塑料的氧化解聚

作者选用相对温和的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）在自氧化中作为引发剂和助催化剂，解析了聚合物解聚是通过随机断链发生的。单组分底物的产率与使用含溴体系相当。在混合塑料中，作者确定了有效自氧化解聚的条件。混合物的自氧化产生的产物与从单个聚合物解聚中观察到的产物类似。

3、设计了菌株并演示了混合塑料的生物转化

作者制备了两株恶臭假单胞菌，设计并演示了从商业聚合物树脂和消费后塑料到聚羟基烷酸盐和-酮己二酸盐的中间体的生物转化。

4、演示了混合塑料的两步法回收转化

作者以混合塑料为例，演示了两步工艺的回收效率，对于混合塑料均实现了较高的总摩尔收率。

图 回收混合塑料的两步工艺

技术优势：

1、实现了混合废塑料的温和降解

相比较之前使用的腐蚀性溴助催化剂，本工作使用更温和的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。在化学氧化步骤中，聚苯乙烯和PET转化为苯甲酸和对苯二甲酸，产率接近70%，聚乙烯被分解成一系列短链分子，产率>30%。

2、实现了高的摩尔产率

通过提高聚合物中的含氧官能团促进生物转化，来自塑料的水溶性富氧羧酸为生物转化提供了基质。通过复合氧化和生物转化，对于混合聚苯乙烯、聚乙烯和PET商用塑料其β-酮己二酸的摩尔产率达到了令人印象深刻的57%。

3、开发了化学和生物混合工艺，实现了废弃塑料的高值化利用

本工作强调了化学和生物混合工艺如何实现塑料回收，而这在其他方面是无法实现的。作者通过两步法工艺将废塑料转化为高值产品。

技术细节

塑料转化策略

作者提出了一种策略，即通过串联催化和生物工艺将混合塑料转化为单一产品。催化步骤使用金属促进的自氧化将混合塑料解聚成含氧中间体，这是后续生物转化的优势底物。生物步骤使用强健的工程菌菌株将混合氧化物导入目标产品，本工作以-酮己二酸盐或聚羟基脂肪酸盐为例。高密度聚乙烯（HDPE）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的混合物证明了该方法的可行性。

图 通过串联化学氧化和生物转化提升混合塑料废物的概念

混合塑料氧化解聚

作者基于已有的研究基础，以自氧化作为混合塑料高值化的初始阶段。为了避免使用具有腐蚀性的溴作为助催化剂，作者选用相对温和的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）在自氧化中作为引发剂和助催化剂。研究结果表明，起始聚合物的分子量对产品收率几乎没有影响，这是因为解聚是通过随机断链发生的。本研究中获得的单组分底物的产率与使用含溴体系并从聚合物前体中生成预期产物时观察到的产率相当。在混合塑料中，作者确定了有效自氧化解聚的条件。混合物的自氧化产生的产物与从单个聚合物解聚中观察到的产物类似。

图 混合塑料的氧化解聚

生物转化

作者设计了两株恶臭假单胞菌：1，将乙酸酯、C4转化为C17二羧酸盐、苯甲酸盐和对苯二甲酸盐转化为聚羟基脂肪酸盐，这是一种工业应用日益广泛的天然聚酯；2，利用乙酸酯和二羧酸酯促进生长，同时将苯甲酸酯和对苯二酸酯转化为β-酮己酸盐，性能优越聚合物的单体。作者设计并演示了从商业聚合物树脂和消费后塑料到聚羟基烷酸盐和-酮己二酸盐的中间体的生物转化。

图 PS、HDPE和PET代谢途径

混合塑料转化

作者以混合塑料为例，演示了两步工艺的回收效率，对于混合PS和HDPE商用聚合物树脂，原始塑料芳香成分的-酮己二酸总摩尔收率为64%；混合PS和HDPE消费后塑料为69%；混合PS、HDPE和PET商用聚合物树脂为57%。

图 混合塑料生物转化为目标产品

展望

总之，这项工作展示了将化学和生物催化结合起来，将混合塑料转化为有价值的产品的过程。本研究中展示的单个和混合PS、HDPE和PET材料可以扩展到其他易受自动氧化影响的聚合物，包括聚丙烯和聚氯乙烯。连续反应器系统，如阿莫科工艺中使用的系统，应通过改善氧气输送和连续去除产品来支持更高的聚合物负载，以限制原位降解。工艺集成的改进将提高化学和生物步骤之间醋酸和催化剂的回收率。分离还可以在生物转化之前分离出有价值的自氧化产物。进一步的代谢工程将使生物工艺改进能够获得更高的效价和速率，并生产出其他产品。未来研究人员应寻求探索、设计和整合其他化学和生物转化途径，并考虑对所述途径进行工艺优化和成本分析。

参考文献：

NING YAN. Recycling plastic using a hybrid process. Science, 2022, 378(6616): 132-133.

DOI: 10.1126/science.ade5658

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade5658

KEVIN P. SULLIVAN, et al. Mixed plastics waste valorization through tandem chemical oxidation and biological funneling. Science, 2022, 378(6616): 207-211.

DOI: 10.1126/science.abo4626