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来源：新材料在线|
发表时间：2022-10-18
点击：6276
粉末改性的目的和效果 [1]
常见的粉末包覆改性的方式
ALD 的基本原理
01.ALD 技术的优势
与其他气相沉积技术对比，ALD 拥有极高的薄膜控制精度，较好的绕镀性以及薄膜的均一性和共形性，尤其对于高纵横比器件以及复杂的孔道结构，ALD 表现出了极大的优势。正因为如此，这一技术从上世纪 70 年代由芬兰科学家发明后（另一说法认为前苏联在 60 年代就已经使用该技术），目前已经成为半导体封装加工必不可少的工序。
然而常规的 ALD 技术大多应用在平面样品，粉末样品具有更高的比表面积和复杂的表面，这意味着更长的前驱体扩散吸附时间。长时间以来学界和业界一直尝试低成本、规模化的 ALD 粉末包覆技术，并证明其在包括新能源，催化，医药，3D 打印，含能材料，光电等领域都有较好的应用前景。
PALD 技术的应用方向
02.粉末 PALD 的实现方法
在实际应用中，ALD 在粉末的应用存在许多挑战，包括薄膜的共形性、组成、厚度、形貌控制以及减少粉末的团聚。其中颗粒间的范德华力和颗粒表面水分引起的液桥连接均会造成严重的团聚，影响粉末分散性，对包覆造成不良影响。因此粉末原子层沉积也有其专有名称：Particle ALD，简称 PALD。其核心便是：如何使粉末材料在 ALD 前驱体中保持良好的分散并完成高效的包覆。
为此，学界给出了多种方案，由于粉末原子层沉积的基本原理与平面 ALD 大致相同，因此其主要差别在于粉末反应腔的设计，大致可分为：固定床，流化床，旋转式，振动式，空间隔离式等。
固定床 PALD
固定床粉末包覆方案
固定床是最简单的实现 ALD 粉末包覆的方案，将粉末材料固定在反应器中形成粉末层，通过真空泵的配合使前驱体穿过粉末，实现饱和吸附。包括德国柏林大学以及美国阿贡实验室均采用这种方法实现了粉末 ALD 包覆，但该方法的缺点也很明显，由于粉末床与前驱体无法充分接触，实现饱和吸附需要较长的时间，故而只能使用很少的粉末进行反应，无法扩大成商业化的方案。
流化床 PALD
流化床 PALD 系统（Forge Nano）
根据粉体的 Geldart 分类，一般可将粉末分成 4 类，其直接影响流化态的形成。粒径质量不同的颗粒的流化态有较大差别，因此对于不同类型的颗粒，需要探索其适用的流化工艺。目前实验室的流化床 PALD 可实现从毫克到公斤级的粉末包覆，在引入半连续的空间 ALD 后，可以实现连续作业，提高产量。
Geldart 粉末分类
旋转式 PALD
等离子增强耦合 PALD 系统
旋转式 PALD 开发的初衷是为了实现更高的前驱体利用率，针对纳米级的超细粉末，旋转式方案拥有更好的兼容性。颗粒在重力、气体粘滞力和离心力作用下处于动态平衡，前驱体与颗粒表面充分接触，提高利用率。同时，旋转式方案不需要惰性气体吹扫，可与等离子增强耦合。但目前该方案只能扩大单批次规模，无法实现连续式作业。
振动式 PALD
通过振动电机将振动传递给颗粒，使颗粒在腔室中不断振动，从而实现前驱体与粉末的充分接触。该方案通常会与其它方案组合使用可以达到更好的效果。
空间 PALD
由于传统的 ALD 均为前驱体交替式的与粉末材料接触，这一过程效率较低。因此在实际工业生产中可以采用粉末材料不断移动的空间式 PALD技术，从而实现连续式作业，大大提高包覆效率，减少前驱体的浪费。
空间式 PALD（Forge Nano）
当然，在研究与实际生产中，几种 PALD 方案可以相互借鉴互补，如流化床技术可以和振动以及旋转结合，实现更好的包覆效果。PALD 技术的日趋成熟也让材料研究和工业生产获得全新的可能。
03.催化的应用
催化剂是化学品制造中必不可少的材料，而近年来，随着纳米催化剂研究越发深入，ALD 为催化剂研究提供了在表面创造全新活性位点的方式，创造出传统合成方法无法实现的高性能催化剂。PALD 技术在粉末催化剂中的基础应用包括：
负载活性催化剂：团簇，单原子
ALD支撑涂层，用于提高催化剂的选择性和寿命
ALD保护涂层，防止烧结，提高选择性
此外，PALD 技术在药物 API 粉末（表面钝化，改善亲水性），3D 打印（抗侵蚀），荧光粉（封装），含能粉末（钝化）等领域也有较大的应用前景。目前，PALD 在实验室已经可以实现小批量的合成，随着工业解决方案的完善，未来将会成为粉末工程不可忽视的新力量。
关于 Forge Nano
PALD（粉末原子层沉积）技术在提出后，因为缺乏低成本高通量的包覆手段，一直没有被广泛应用到粉末工程中。
Paul Lichty在科罗拉多大学就读期间参与开发了规模化的PALD纳米涂层技术，但学校的技术应用部拒绝将其推向市场。随后Paul Lichty用1美元买下了此专利并成立了ForgeNano公司，继续PALD技术的研发和推广事业，且成功获得大众汽车，Air Liquid，LG Technology Ventures，Mitsui Kinzoku和SBI Investments等大型企业的投资。
10年后，FN成为全球唯一可实现ALD粉末包覆工业级量产的企业，已为橡树岭国家实验室、马里兰大学、美国国家可再生能源实验室等研究院所提供PALD解决方案，并与众多全球500强企业展开规模化PALD应用合作开发。
参考资料
[8] MCCORMICK, J. A., et al. Rotary reactor for atomic layer deposition on large quantities of nanoparticles. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2007, 25.1: 67-74.
封面图来源于图虫创意
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